石墨坩埚电弧炉之大块非晶合金制备
2015-09-10 10:57:48
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试验方法
将纯度大于99. 5% （ 质量分数） 的 Zr,Ti ,Ni ,Cu ,Be 按照Zr 41. 2 Ti 1 3. 8 Cu 1 2. 5 Ni 10 Be 22. 5 （ 下角标为摩尔分数） 进行配比，在磁控钨极电弧炉中配制母合金，其熔炼电流为 700 A,利用电磁搅拌，高纯Ar 气保护，反复熔炼四五次，确保成分均匀。然后，将所配制的母合金锭分别置于铜坩埚、 石墨坩埚中重熔，吸注得到圆柱状锭材。
从合金圆棒样品的上、中、下 3个截面切取薄片 ,在D/max rB 型 X射线衍射仪上（ CuKα 靶衍射） 对样品结构进行分析。样品热分析在 Perkin-Elmer IDSC-7 型差示扫描量热仪上进行 ,加热速度为 20 K/min。用 Archimedian法进行密度测量 。
试验结果与分析
两种制备工艺的做法 ,一种为电弧熔炼铜模吸注成型法， 即在高纯氩气保护条件下， 将配制好的母合金锭置于与成型模具一体的铜坩埚中 ,经电弧熔炼充分重熔后 ,利用活塞的抽吸作用将熔融态母合金液充入铜模中，并冷却凝固成型。改进后的制备工艺 ,与原工艺所不同之处为改用石墨坩埚来重熔母合金， 在使其与电弧炉铜质底板良好接触的条件下 ,可维持稳定的回路而实现电弧熔炼，将原有的活塞抽吸代之以压力吸注。此时 ,与原成形模具一体的铜坩埚仅起浇口杯的作用。
从传热的角度分析，采用水冷铜坩埚熔炼方法对非晶的形成至少存在两方面不利因素。第一，母合金液内部的温度分布不均匀。其上表面受到电弧的直接作用温度很高，和铜坩埚接触的下底面则在循环水的冷却作用下温度较低，所熔化母合金的量越大，温度分布不均匀性就越严重，“预存晶核”成为结晶核心的可能性越大，获得完全非晶的难度就越大。第二，铜模具被预先加热， 在合金液被吸注进入型腔之后，其上部会受到铜坩埚部位在熔炼母合金过程中所残留蓄热的作用， 使模具上部熔液冷却速度降低，试棒存在自上而下的温度梯度，当铜模侧壁靠本身蓄热量和循环水冷却作用的共同效果不足以抵消上部所传热量时，一但合金液的冷却速度高于非晶的临界冷却速度，必然造成试棒上部一定程度的晶化现象。
在改进方案中， 由于石墨良好的蓄热性能 , 使得合金液能够在成分和温度方面充分均匀化 ,避免或减少了结晶生核的机会 ; 该结构将熔化坩埚热源和成型模具有效分离 ,消除了吸注成型冷却过程中的晶化现象 , 对于改善非晶形成条件十分有利。
利用水冷铜坩埚熔炼方法制备样品的 X 射线衍射谱（ XRD） , 样品中部和下部的XRD 曲线表现为非晶材料特有的漫散射峰， 没有出现晶化峰 ,可以认为是完全非晶组织； 而样品上部的 XRD曲线的漫散射峰上有个别不明显的尖峰出现 ,说明在样品的上部开始有少量细小的结晶相， 但从 XRD 曲线初步分析仍可以认定样品是非晶态的。该样品是利用水冷铜坩埚吸注成型工艺制备的最大尺寸的非晶合金（ 近似地认为是临界尺寸） 。
利用石墨坩埚法制备样品的 XRD 曲线，上 、 中、下 3个部位的XRD 曲线均表现了完整的漫散射峰 ,没有晶化峰出现 ,且漫散射峰形状十分相似 ,说明样品是均匀的完全非晶组织 。可见熔炼工艺的改进确实改善了非晶的形成条件，对非晶的形成起到了积极的促进作用。
对利用石墨坩埚熔炼法制备的非晶合金进行 DSC分析， 测得其玻璃转变温度 t g 为351 ℃，晶化温度 t x 为 421. 2 ℃， 过冷液相区 Δt x 高达70 . 2 ℃，与文献报道的结果一致。表明熔体在凝固前具有较强的非晶形成能力 。
结论
通过对电弧熔炼铜模直接吸注成型的非晶合金制备工艺过程的改进 ,尝试利用石墨坩埚在电弧炉中熔炼母合金再行吸注成型的工艺 ,改善了冷却条件， 有利于合金非晶态的形成 ,并成功获得了直径达 20mm ,长度为90mm 的 Zr 41. 2 Ti 13. 8 Cu 12. 5 Ni 10 Be 22 . 5 大块非晶合金 ,样品表面洁净， 具典型金属玻璃光泽 ,无明显增碳现象。
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