金属材料的腐蚀给全世界带来巨大的经济损失，每年因腐蚀造成的损失约是地震、水灾、台风等自然灾害损失总和的6倍。因此金属腐蚀与防护技术一直是国内外学者研究的热点。环境友好、高性能和长效防腐技术也是当今科学家的主要目标。

  光致阴极保护研究汇总

  金属的腐蚀与防护主要技术有表面处理与涂层技术、缓蚀剂技术、阴极保护技术。其中阴极保护技术就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极或作为电解池的阴极而不受腐蚀，前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。牺牲阳极保护技术常用于保护海轮外壳、锅炉和海底设备。光致阴极保护是一种新型的阴极保护技术， 20世纪90年代由日本Tsujikawa研究小组首次提出，随后，日本学者Fujishima等人对光致阴极保护作用机制进行了研究，至此，光致阴极保护技术成为金属腐蚀与防护领域的研究热点。

  1.光致阴极保护技术

  1.1 光致阴极保护基本原理

  光致阴极保护技术是将半导体涂覆在被保护金属表面或作为阳极通过导线与被保护金属相连，半导体薄膜（如TiO2薄膜）在光照下，半导体薄膜价带（VB）中的电子吸收光子能量被激发跃迁到导带（CB），产生一对光生电子（e-）和光生空穴（h+），在半导体薄膜与溶液界面处的空间电荷电场的作用下，空穴（h+）被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体（如H2O、OH-等）发生氧化反应，而电子（e-）向被保护金属迁移，导致被保护金属表面电子密度增加，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度下降，使金属进入热力学热稳定区域，达到阴极保护的目的。与牺牲阳极保护技术相比，半导体薄膜在保护过程中，并不牺牲，可以成为永久性保护涂层，具有节省资源的优势。

  1.2 TiO2半导体材料在光致阴极保护中的优越性

  半导体是指电导率介于导体和绝缘体之间的物质。半导体材料具有带隙，所以具有独特的光学、电学性能。在众多半导体材料中，TiO2是一种稳定、无毒、价廉的半导体材料，属于N型半导体材料，在很多高科技领域有重要应用，如光催化、染料敏化太阳能电池、超亲水性研究、传感器、有机污染物降解、废水处理及光致阴极保护技术。在光致阴极保护过程中，将TiO2涂覆在被保护金属表面具有更明显的优势，这种阴极保护涂层，一方面，在光照下，可产生阴极保护作用，另一方面，涂层的存在可以大大减小保护电流的需求量，同时也避免外加电流阴极保护法需要外加电源的缺点。因此TiO2在光致阴极保护领域有着广泛的应用前景。

  2.光致阴极保护TiO2半导体薄膜的制备方法

  TiO2半导体薄膜的制备方法有多种，如溶胶-凝胶法、阳极氧化法、水热法、液相沉积法、气相沉积法、溅射法、直接涂覆法等，不同制备方法对TiO2薄膜的性质会产生较大影响。常见的有溶胶-凝胶法、阳极氧化法、水热法等，在近几年的研究中，将多种制备方法联用制备复合薄膜的方法也逐渐引起国内外学者的关注。

  2.1溶胶-凝胶法

  溶胶-凝胶法是以钛的有机或无机溶液出发，加入适量的醇、醚类溶剂混合均匀，经一系列水解、缩聚反应，形成稳定TiO2溶胶。进一步凝胶化，并通过高温烧结过程将凝胶中的溶剂、水以及 添加剂等物质分解，最终得到TiO2薄膜。溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2涂层纯度高、均匀性强、反应条件不苛刻，并且制备工艺过程相对简单，是目前制膜方面应用最为广泛的方法之一，它不仅可在不同基体表面成膜，且较容易进行掺杂改性。影响该法制备薄膜质量的主要因素有：有机态盐、熔剂、水、pH、热处理温度、络合剂及其他添加剂等。

  Shen等采用溶胶-凝胶法经水热处理在不锈钢基体上制备TiO2纳米涂层。该涂层对不锈钢有优良的耐腐蚀性，在紫外光照射下产生光生阴极保护电流；Zhang等通过溶胶-凝胶制备TiO2薄膜电极，并对电极在白光和可见光照射下的光电流及光电位的变化进行研究。

  2.2阳极氧化法

  阳极氧化法制备TiO2涂层是以钛为阳极，铂等惰性金属或石墨作为阴极，在电解质溶液中通过在两电极之间施加一定直流电压使得钛表面生长出有序的TiO2薄膜涂层。影响TiO2涂层光电化学性质的工艺参数主要有：氧化电压、电解质性质及浓度、电解温度和氧化时间等。

  Li等采用阳极氧化法在稀NaOH电解质溶液中制备TiO2薄膜，并在3%的NaCl溶液中测试其光电化学行为和光电阴极保护效果，在120V形成的TiO2薄膜对碳钢有良好的的光生阴极保护效果；Luo等采用阳极氧化法经热处理制备TiO2-MoO3复合纳米管阵列薄膜，结果表明适量引入MoO3提高了样品在可见光区的光电响应能力。

  2.3水热法

  水热法制备TiO2薄膜，其原理是将Ti盐前驱体放置于高温、高压容器-高压釜中，将常温、常压不溶的物质溶解，并通过控制高压釜内Ti溶液的温差使产生对流，以形成过饱和状态而析出生长TiO2晶体的方法。此法制备的TiO2涂层表面颗粒分布均匀，不易团聚，直接得到金红石型TiO2。但其设备要求高，技术难度大，须严格控制温度、压力。

  M. Kang等通过水热法和浸渍技术获得FexOy/TiO2纳米薄膜。通过水热处理获得的FexOy/TiO2粒子具有较高的亲水性属性，且表现出良好的光电性能；Zhu等通过水热法在钛箔表面制备TiO2纳米线薄膜，并考察TiO2薄膜光生阴极保护性能。在0.3mol·L-1的Na2SO4溶液和0.3 mol·L-1的Na2SO4+0.5 mol·L-1的HCOOH 混合溶液中对403不锈钢有良好的光生阴极保护效果。

  2.4液相沉积法

  液相沉积法是将金属基体浸入前期配好的溶液中，通过沉淀得到均匀的氧化物或氢氧化物薄膜。反应液一般为金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟化络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。此法制备TiO2薄膜对温度要求不高，适合大面积制模，但其制模质量相对较低，粒径较大，须严格控制浓度、时间、温度等沉积参数。

  Lei等采用液相沉积方法制备不同沉积参数的TiO2薄膜，并测量其开路电位及光生电流等电化学性质，证明液相沉积参数对TiO2薄膜光生阴极保护性能有显著影响。在0.03 M （NH4）2TiF6和0.09 M的硼酸溶液中，pH为2.90的温度80℃持续3小时溶液制备的TiO2薄膜对304不锈钢有最好光生阴极保护效果。

  2.5多种制备方法联用

  近几年国内外学者对光致阴极保护技术的研究中，TiO2薄膜的制备方法逐渐由原来的单一制备方法转向多种方法联合使用以制备复合薄膜。这样不但可以互补各方法的优缺点，而且对TiO2复合薄膜涂层的整体质量有很大的改善。特别是其硬度、耐磨性、可将光响应、储电性能等特殊性质有很大程度的提高。

  Chen等结合溶胶-凝胶法和化学镀法制备高度分散的Ni-P-TiO2纳米粒子增强复合薄膜，有效地避免纳米粒子在基体上的凝聚，且硬度和耐磨性均大幅提高；Xue等采用阳极氧化法在金属钛基底上制备TiO2纳米管阵列薄膜，结合脉冲电流法在TiO2纳米管阵列上沉积Cu2O，制备出Cu2O-TiO2纳米管阵列异质结复合薄膜，光电性能测试表明薄膜有显著地可见光响应；Lei等结合溶胶-凝胶法和蒸发诱导自组装法制备有序的介孔TiO2薄膜光阳极，并研究了304不锈钢的阴极保护作用，结果表明其可为304不锈钢提供良好的阴极保护效果。

  3.TiO2薄膜及其改性薄膜光致阴极保护研究现状

  为获得更好的光致阴极保护效果，国内外科学研究者进行了广泛而深入的研究。国外日本科学家最早开始研究光致阴极保护，并提出光致阴极保护的概念。国内厦门大学林昌键课题组，中国海洋大学尹衍升课题组、柳伟课题组也对光致阴极保护进行了系统的研究，并取得了瞩目的成果。分析国内外研究现状，主要有以下几个方向：在TiO2薄膜中耦合具有储电能力的半导体氧化物、在TiO2涂层中掺杂金属或非金属元素以及制备改性多层复合薄膜。

  3.1 TiO2薄膜中耦合具有储电能力的半导体氧化物

  在TiO2薄膜中耦合另一种具有储电能力的半导体氧化物（如SnO2、WO3、Mo3、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等），暗态下这些电子可以重新释放出来，继续维持金属表面处于阴极保护的状态。SnO2、WO3因能级与TiO2能级匹配度较高，它们的价带、导带都低于TiO2，而且禁带比TiO2的宽，在有光照时，可储存来自TiO2价带的电子，被认为是最有潜力的能应用于暗态保护且具有电子储存能力的半导体氧化物。

  R. Subasri等在ITO导电玻璃上制备SnO2和TiO2复合薄膜电极，并在紫外光下对金属阴极保护作用性能进行评价。结果表明复合电极SnO2和TiO2摩尔比为1:1表现出最大的光电流和最大的光生电位，且由于SnO2的存在，闭光后能继续维持光致阴极保护作用；王爱萍等采用溶胶-凝胶法在不锈钢基体表面制备叠层式TiO2/SnO2复合纳米薄膜。紫外-可见吸收光谱测试表明叠层式TiO2/SnO2复合纳米薄膜较纯TiO2薄膜的吸收范围拓宽，且光电化学性能更优，能有效储存TiO2光生电荷，延续对不锈钢基体的光生阴极保护性能。经比较叠加3层SnO2的TiO2/3SnO2复合纳米薄膜光电性能最佳。

  J.H. Park等采用电泳沉积法在不锈钢基体上制备TiO2-WO3光生阴极纳米保护层。并测定TiO2-WO3涂层在紫外光照射下的光生阴极保护能力。由于涂层中WO3的存在，可延时阴极保护效果。WO3和TiO2摩尔比为3:2时，不锈钢在暗态下能延时阴极保护6小时；张娜等用溶胶-凝胶法及浸渍提拉技术在304不锈钢表面制备纳米TiO2-WO3复合涂层与纳米TiO2/WO3叠层涂层。2种涂层均对304不锈钢有防腐蚀作用。虽然紫外光照射时TiO2-WO3复合涂层的防腐蚀效果优于TiO2/WO3叠层涂层，但闭光后TiO2/WO3叠层涂层能延时阴极保护时间6h，远优于TiO2-WO3复合涂层的30min，因而更具实用价值；M.J. Zhou等采用溶胶-凝胶法在304不锈钢上制备TiO2/WO3纳米复合涂层。该双层涂层在具有4个TiO2层3个WO3层时表现出最高的光电化学效率和最佳的耐蚀性。紫外线照射1小时后光阴极保护延时6小时。

  Li等采用溶胶-凝胶法和光还原沉积法制备了Ag和SnO2共敏化TiO2复合光电极。复合光电极吸收波长转移至可见光区且光生电荷分离效率提高。共敏化TiO2光电极对不锈钢具有高效光生阴极保护性能。

  3.2 TiO2薄膜中掺杂金属或非金属元素

  通过向TiO2涂层中掺杂金属或非金属元素可达到提高TiO2对可见光利用率的目的。掺杂的金属元素一般为过渡金属离子，通过其d电子与TiO2薄膜的导带或价带之间的电荷迁移或跃迁，即过渡金属离子成为光生电子和光生空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率，提高了对可见光利用率；掺杂的非金属元素主要有N、C、S、卤素等，一般认为是TiO2薄膜中O原子的2P轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而可吸收可见光。由此可见，采用过渡金属离子和非金属离子共掺杂的协同效应，可实现提高TiO2薄膜光电活性和光谱响应范围。

  3.2.1 金属元素掺杂

  B.M. Praveen等采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2微粒，用共沉积技术在低碳钢表面制备Zn-TiO2复合涂层。涂层的电化学性能测试，失重和盐雾腐蚀实验表明涂层的耐磨性、耐蚀性和硬度均有提高；林成钢等应用电化学阳极氧化法在纯钛箔表面构筑TiO2纳米管阵列膜，借助离子交换法对纳米管阵列膜作钴离子（Co2+）掺杂。性能及电化学测试结果表明掺杂适量Co2+形成的杂化能级可有效窄化TiO2带隙宽度，在400～650 nm波长范围有较强的光吸收，对403不锈钢光生阴极保护作用明显；万冰华等用纳米复合电沉积技术在低碳钢表面制备Zn-Co-TiO2纳米复合薄膜镀层，其耐蚀性能良好，且紫外光下电位负移，具有光生阴极保护性能，在400℃下氧化6h后镀层表面生成ZnO薄膜，其与TiO2协同作用可进一步提高光生阴极保护性能。

  漆海清等采用电化学阳极氧化法在Ti表面构筑不同的TiO2纳米管阵列薄膜并考察其光生阴极保护效果，结果表明掺Fe的TiO2薄膜在光照时可使不锈钢电位降低约450mV，且在暗态时也能较长时间保持对不锈钢的阴极保护作用。Li等在316L不锈钢表面制备防腐蚀性铬掺杂TiO2涂层，并通过电化学测量技术对其腐蚀保护性能进行评价。结果表明铬掺杂TiO2涂层可显著改善可见光下对不锈钢的光生阴极保护性能。

  Sun等采用溶胶凝胶法在304不锈钢表面制备Ni掺杂TiO2薄膜，当Ni掺杂量为0.5%（Ti0.995Ni0.005O2），可见光下对304不锈钢有最好的光电化学防腐蚀性能。镍掺杂导致TiO2的光响应从紫外光延伸到可见光。镍取代Ti4+晶格格位掺杂到TiO2中形成氧空位，氧空位促进光生电子转移，导致TiO2在可见光下的光-电转换效率提高。最终，氧空位和Ni掺杂有效地增强TiO2在可见光照射下的光电防腐性能。

  3.2.2 非金属元素掺杂

  向TiO2薄膜中掺杂N元素的研究已有大量文献报道，文献表明N元素的掺杂会很大程度上提高薄膜对可见光的响应。Li等采用低温水热法制备花状纳米结构N掺杂TiO2薄膜，并在0.5 M NaCl溶液中对其光生阴极保护效果进行评价。复合薄膜具有在紫外吸收区域光电流显着增强，并且在可见光区（600-700nm）也有吸收。在紫外光和可见光下N-TiO2复合光阳极的电极电位分别负移470mV和180mV。说明N掺杂TiO2薄膜在紫外光和可见光照射都能产生光生阴极保护效果，即使在暗态下也能延时阴极保护长达5.5 h。

  向TiO2薄膜中掺杂C元素也是提高可见光利用率的有效方法。Liu等通过溶胶-凝胶法和热处理在304不锈钢表面制备TiO2和多壁碳纳米管的复合薄膜，并在3.0% NaCl溶液中光照和暗态下对其光生阴极保护效果进行测试。该MWCNT/TiO2复合薄膜的光电流是纯TiO2薄膜的3倍，并对304不锈钢有更好光电阴极保护；Guo等采用溶胶-凝胶法和热处理在304不锈钢基体上制备TiO2和石墨烯（GR）的复合薄膜，并在3.0% NaCl溶液中对其光生阴极保护效果进行测试。石墨烯和TiO2的结合能有效地改善304不锈钢在紫外光照射下光生阴极保护作用，电极电位由纯TiO2薄膜的-350 mV负移至-600 mV，光电流密度可达纯TiO2薄膜的14倍。表明GR可以在二氧化钛薄膜的光生阴极保护起到极好的促进作用。

  此外，Lei等采用液相沉积法制备了N-F-掺杂TiO2薄膜光阳极用于304不锈钢的光阴极保护，其在600-750纳米的波长范围表现出可见光响应，经热处理无论在可见光还是紫外光下对304不锈钢都表现出有效的光致阴极保护作用；Yu等研究了硫掺杂TiO2也表现出强烈的可见光诱导作用。Yun等采用溶胶凝胶法制备了S、Cl掺杂TiO2薄膜用于306L不锈钢的光生阴极保，在0.5M NaCl溶液中电化学性能测试对306L不锈钢表现出良好的光阴极保护效果。

  3.2.3 第一性原理研究掺杂TiO2能带结构

  依据第一性原理，借助模拟软件Materials Studio（MS）中密度泛涵理论的Castep模块，可研究过渡金属元素、非金属元素掺杂及其共掺杂对锐钛矿TiO2的晶体结构、能带结构、态密度、光学吸收谱的影响规律，深入探讨光致阴极保护机理，与实验结果结合为TiO2薄膜的掺杂提供理论指导，为光致阴极保护机理的研究提供理论依据。

  目前国内外采用第一性原理研究TiO2光致阴极保护机理的报道较少，日本学者Y. Nakano较早研究，其后各国开始进行探索性研究，其中国内河北大学的郑树凯课题组在元素掺杂及共掺杂对TiO2性能影响的研究中取得一定进展。

  3.3 TiO2改性多层复合薄膜的研究

  随着光致阴极保护技术研究的逐渐深入，人们对TiO2涂层保护金属的要求不再局限于其耐蚀性能的提高，对其硬度、耐磨性、可见光利用率、暗态下延时阴极保护时长的要求也越来也高。围绕着这些特殊要求，研究者们逐渐开始研究TiO2改性多层复合薄膜。

  Ni-P涂层被报道具有高硬度和优异的耐磨性能，在金属腐蚀与防护领域应用广泛。Zhou等结合化学镀和溶胶-凝胶法制备Ni-P/TiO2双层涂层，达到对A3低碳钢的光生阴极保护效果。紫外光下Ni-P/TiO2涂层电极的开路电位负移至-0.42V，低于低碳钢自腐蚀电位，基体处于阴极保护状态；S. Ranganatha等采用化学镀方法在低碳钢上成功制备Ni–Zn–P/TiO2复合涂层，并分析了Ni–Zn-P涂层和Ni-Zn-P/TiO2复合涂层的硬度及光电阴极保护性能，表明Ni-Zn-P-/TiO2复合涂层耐腐蚀性比Ni–Zn-P镀层更强；Zhang等通过化学镀和电镀技术的组合成功地在AZ91D镁合金上制备Ni/Ni-TiO2多层保护涂层，涂层具有较好的光电阴极保护性能和机械保护性能，且复合涂层的显微硬度是单一Ni层的5倍以上。

  Zhu等采用通过水热法制备高度有序的异质结型SrTiO3/TiO2纳米管阵列薄膜。复合SrTiO3/TiO2薄膜较纯TiO2薄膜呈现更高的的光生电子-空穴对的分离效率和较高的光-电流转换效率。光照下该膜作光阳极可以使403不锈钢在0.5 M的NaCl溶液中电位负移480 mV，呈现出良好的光电阴极保护效果；孙大春等结合阳极氧化法和化学镀Ni经热处理在金属钛表面制备异质结型NiO/TiO2纳米管阵列复合电极。在100 mW/cm2的辐照下，该光阳极可提高其光电化学特性。在0.65 V偏压时的光电流密度和光电转换效率分别为3.05 mA/cm2和1.41%。

  Li等采用电沉积法制备高度有序的CdS纳米粒子和TiO2纳米管阵列改性复合光电极，并显示出光电阴极保护性能。CdS的复合使得光吸收范围拓展到480 nm，有复合涂层的304不锈钢的电极电位在紫外光和白色光照射下分别负移约246 mV和215 mV的，即使在黑暗下也可保持24小。表明复合薄膜无论在紫外光和可见光下都能对金属产生光生阴极保护作用；甘嘉永等结合阳极氧化法和化学沉积法制备CdS/TiO2复合薄膜，吸收光波长从390 nm拓宽到750 nm，对可见光的吸收能力有所加强。随CdS载量的增加，光电流也逐渐增强，但CdS过量会成为光生电子和光生空穴的复合中心，降低了复合薄膜的光电响应。

  Liu等在不锈钢衬底上制备双-[三乙氧基]-四硫化物新型硅烷/TiO2复合薄膜。硅烷试剂使得二氧化钛颗粒更容易固定和分散到基片上，使紫外光照下基板的光电阴极的保护作用显著增强。同时，由于在双硅烷基体的高保护性能，所获得的复合膜在暗态下也具有高缓蚀性能。

  Zhang等采用阳极氧化法和连续化学沉积技术在钛基片上制备ZnS/CdSe/CdS/TiO2复合纳米管薄膜。由于硫化镉和硒化镉量子点的修饰，该复合膜的光吸收转移到可见光区域，光电流大幅增大。特别是在0.5 M的NaCl溶液中403不锈钢偶联ZnS/CdSe/CdS/TiO2薄膜光电阳极，其电势在白光照明下减少了1100毫伏，这表明该复合膜可以用于不锈钢高效光电阴极保护。

  4.光致阴极保护技术存在的问题未来发展方向

  目前光致阴极保护技术存在以下几个问题，困扰着这一保护技术的进一步推广应用。首先，如何在碳钢等基底表面获得与基体结合较好、具有良好耐磨性半导体TiO2涂覆层的技术与方法，仍然没有很好解决。同时，目前研究工作采用的基体很多是导电玻璃，而在生产中大量用到的材料如碳钢基体上制备TiO2薄膜较少报道；其次在暗态下，光生电子（e-）和光生空穴（h+）的快速复合，使得TiO2薄膜难以维持阴极保护作用；第三TiO2带隙较宽（约3.2eV），只能吸收波长小于387nm的紫外光，对可见光的利用率较低（太阳能利用率约4%）。因此，研究在碳钢等通用基底上制备结合力好的、能利用可见光、暗态条件下保护效率高的TiO2薄膜是光致阴极保护技术走向实用化的关键，这对于在自然环境条件下实现碳钢等金属材料的防护具有重要的理论和实际意义。

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