关于316Ti不锈钢长期腐蚀研究

  奥氏体不锈钢在现代航空航天工业和核电行业中具有十分广泛的应用。其中奥氏体不锈钢316Ti正是压水堆核电站主管道用钢的关键材料。

  316Ti奥氏体不锈钢主要用于压水堆稳压波纹管、管嘴热套管、上充泵泵体和核潜艇蒸气发生器等。316Ti中钛的加入能够提高不锈钢辐照后的延性和高温机械性能。由于钛与碳的结合能力很强，因此钛首先与不锈钢中的碳结合而减少晶界贫铬的倾向，这样能大大提高不锈钢抗晶间腐蚀的性能。

  国内外对于不锈钢316Ti的研究多集中在应力腐蚀开裂研究，高温蠕变断裂性能，常温腐蚀性能，高温水中的裂纹扩展，各元素成分对晶间腐蚀的影响，辐照后性能改变等。而对于其高温水环境下的均匀腐蚀性能未见报道。

  我国在建的和今后要建的AP1000核电站主管道材料必然采用316Ti不锈钢，而316Ti在高温水中的化学均匀腐蚀性能是评价其服役性能的根本。为了深入研究316Ti不锈钢在压水堆一次侧环境中的均匀腐蚀性能，对316Ti不锈钢进行了1680h的静态釜高温高压水腐蚀考验。对不同阶段生成的氧化膜进行了微观分析，并对均匀腐蚀速率进行了定量评估。

  316Ti研究方法

  1.1实验材料

  实验用的316Ti不锈钢为国内生产，其化学成分见表1。

  试验样品名义尺寸为25mm*20mm*2mm，试样中心带孔用于悬挂样品，直径为2.5mm，试样表面依次用400#、800#、1200#和2000#SIC砂纸打磨抛光，在无水乙醇中超声清洗，干燥后用于试验，用精度为0.1mg的电子天平称重。为了减少试验的偶然误差，采用了较多的平行试样，最初进入高压釜的为16块平行试样。试验分336h、816h、1152h、1680h等4个周期进行，每个周期后称重，并取出一块样品用作分析。试验介质为模拟压水堆一回路水化学环境：1000ppm硼酸+2.2ppm的氢氧化锂，用超纯水配置溶液（电阻率为18.2ΜΩ·cm）。

  1.2试验装置

  试验装置为20L的静态高压釜，釜体材料为316Ti不锈钢，每次加入硼锂水的体积为13L。

  1.3试验运行参数

  试验温度为300℃，试验压力为水蒸气的饱和蒸气压8.7MPa，溶液的水温pH值为6.5。第一次入釜为空气饱和氧环境，以后每个周期换水后，用0.25MPa的氮气除氧3次，溶解氧的含量小于，0.05ppm。

  316Ti结果及分析

  2.1耐蚀性能分析

  图1为316Ti不锈钢的腐蚀增重曲线，图2为316Ti不锈钢的腐蚀增重速率曲线。腐蚀增重值和腐蚀增重速率值都为负值，因此实际上是腐蚀失重。

  实验表明，在300℃模拟压水堆一回路硼锂水条件下腐蚀1152h时，腐蚀失重量达到最大值2.7mg/dm?；在1680h时，腐蚀失重量降为1.39mg/dm?；在336h时， 失重速率最大为3.16*0.0001mg/（dm?·h）；在1680h时，失重速率降为9.78*0.00001mg/（dm?·h）。

  证明刚开始时，氧化膜的保护性较差，生成的氧化膜大部分溶解了，导致失重较严重，随着时间的延长，氧化膜越来越致密，保护性越来越好，因而腐蚀失重速率越来越低。这表明316Ti不锈钢具有较好的耐长期均匀腐蚀性能。

  2.2氧化膜形貌观察

  经过14d模拟压水堆一回路条件高温高压硼锂水腐蚀后，316Ti不锈钢表面由光亮的金属光泽变为青黑色，氧化膜的颜色均一。经过34d高温腐蚀后，316Ti不锈钢表面的颜色加深，变为褐色，48d与34d的颜色基本相同，仍旧是褐色，70d高温腐蚀后的颜色为深褐色。这与失重曲线结果一致，刚开始时，失重较大，颜色变化也很明显；后来由于保护性氧化膜的逐步生成，颜色也进一步加深为深褐色。

  经过14d饱和氧模拟压水堆一回路300℃高温高压硼锂水的腐蚀，316Ti不锈钢表面没形成致密氧化物层，整个面（3（c））， 进行EDX能谱分析（图3（d）），分析结果如表2所示。

  氧原子与金属原子的原子比为23:75，氧含量很低，证明氧化物层很薄，部分信号来自基体金属。（Cr+Ni）与 Fe的原子比为0.553，高于基体的0.514，表明氧化膜中铁原子的溶解程度更大。对较大的颗粒（图3（ e））进行了能谱分析（图3（f）），氧原子与金属原子的比为50:49，Cr、Ni的含量很低，证明大颗粒主要是铁的氧化物颗粒。大颗粒（Cr+Ni）与Fe的原子比为0.073，远低于基体，0.465，同样证明大颗粒为富铁而贫铬镍的氧化物。氧化物大颗粒中Ti的含量也相对较高。此富铁贫铬镍氧化物耐蚀性能很差，在高温高压一回路环境下首先溶解。

  经过70d的300℃高温高压硼锂水腐蚀（图4），316Ti不锈钢表面生成了两层氧化物（图4（a）），靠近最里层为细小致密氧化物层，细小氧化物层颗粒直径为200～300nm，在细小致密氧化物层上面稀疏分布着直径为0.5～1.6μm的大氧化物颗粒，形状为立方体形和多边形。对大颗粒（图4（b））进行EDX能谱分析（图4（c））， 氧原子与金属原子的原子比为44:55，（Cr+Ni）与Fe的原子比为0.278，低于基体的0.465，证明大颗粒主要为富铁而贫铬镍的氧化物颗粒，此时（Cr+Ni）与Fe的原子比高于14d腐蚀后氧化物颗粒的0.073，相应的耐蚀性也高于14d生成的大氧化物颗粒。对大颗粒之间的间（图4（d））进行能谱分析（图4（e））氧原子的百分比降为32%，金属原子的比率为67%，（Cr+Ni）与Fe的原子比为0.544，高于基体的0.514，Cr、Ni的含量很高，细小氧化物颗粒主要为富铬镍而贫铁的氧化物。细小的富铬镍贫铁氧化物层十分致密，耐蚀性能优异，阻止了氧原子向金属基体内部扩散和金属离子向外迁移。316Ti不锈钢由于生成了致密氧化物膜而长期耐高温腐蚀性能较好。

  316Ti 结论

  a.不锈钢316Ti在模拟压水堆一回路环境下的腐蚀失重先是快速增加，然后逐步降低。经过70d高温高压硼锂水腐蚀，其均匀腐蚀失重速率降为9.78*0.00001mg/（dm?·h），316Ti不锈钢具有较好的耐长期均匀腐蚀性能。

  b.316Ti不锈钢在模拟压水堆一回路高温高压硼锂水环境下刚开始只是氧化膜的溶解，没有形成致密保护性氧化膜。经过70d高温氧化后，316Ti不锈钢表面形成了双层氧化膜结构，靠近基体的为致密氧化膜，氧化物颗粒细小，直径为200～300nm，为富铬镍贫铁氧化物层；外层氧化物颗粒粗大，直径为0.5～1.6μm之间，且氧化物的致密程度也比不上最里层的细小氧化物层，为富铁贫铬镍氧化物层，Ti的含量也高于基体。

  c.316Ti不锈钢长期均匀腐蚀性能的提高是由于形成了细小致密的富铬镍贫铁氧化物膜。

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