膨胀型防火涂料因其良好的阻燃效果、装饰效果以及低廉的价格深受市场欢迎，其耐候性也一直是人们关注的重点。在实际应用中，不同的气候因素、环境因素、施工方式都会对涂层的寿命造成一定的影响，其中气候条件对于膨胀型防火涂料的老化作用最为明显。老化后的防火涂层表面会不同程度地出现开裂、粉化、鼓泡、失光、失色等现象，影响建筑物外部美观。更为严重的是，由于涂层老化会使其耐火性能大幅度下降，为建筑防火安全埋下巨大的隐患。
目前对膨胀型防火涂料涂层老化后防火性能的检测主要是将老化后的试样进行耐火测试，通过耐火时间以及对膨胀炭层的厚度、面积、表观现象等进行分析，辅助以热重分析（TG）、电子显微照片等手段对老化后涂层的防火性能进行评价。这些检测方法程序复杂、专业性强，且仅限于实验室的小尺寸测试，对于实际的建筑工程而言，亟需一种取样便捷、操作简单且可靠有效的评价方式，对老化后膨胀型防火涂层的防火性能进行检测。
接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角θ，其大小是表征材料表面的疏水性和润湿性最为方便的技术标准。目前国内外相关研究主要是通过对接触角的测量来计算表面能，对材料的疏水性能进行表征，或确定材料表面的化学组成与接触角的相关关系。由于材料表面的接触角大小与物理化学组成相关，而材料的老化性能也与材料表面的物理化学组成密切相关，而防火涂料的涂层老化主要由涂料组分的氧化、水解原因引起的，尤其是阻燃助剂聚磷酸铵、季戊四醇等易水解物质在水分作用下的迁移、扩散等行为是使涂层失去膨胀效果的主要原因。由于自然老化条件的影响因素非常多，与涂料所处地域气象特点相关，需要经历多年的时间才能得到可靠的实验室条件与实际条件之间的相关性，所以本文仅从实验室角度分析了接触角与涂层老化后的耐火性能之间的相关关系，以其为实际工程中防火涂料耐火时间的预测方法奠定基础。
1、实验条件与方法
1.1实验材料与设备
1.1.1试样的选择与制备
根据工程应用实际，选择2种典型的防火涂料。分别为水性膨胀型防火涂料Interchar 1120，一种单组分、不含氯和硼酸，低VOC丙烯酸型水性膨胀涂料以及丙烯酸膨胀型防火涂料Interchar 1983，一种单组分、溶剂型、高固体分膨胀型涂料。
在（23±2）℃、相对湿度（60±15）%的标准实验条件下，按照产品说明书要求，将涂料涂刷在标准实验尺寸钢板上（长度l=85mm，高度h=40mm），试样在标准实验条件下进行养护（未涂覆面漆），耐水实验组用松香与石蜡（质量比1：1）的混合物封边。为缩短实验周期，并使涂层老化结果更加明显，采用薄涂方式进行实验。其中水基试样涂层厚度为1.2mm，溶剂型试样涂层厚度为2.0mm。
1.1.2主要设备
膨胀防火涂料现场检测电炉：北京航空材料研究院；加速气候老化实验箱：BGD856，上海将来实验设备有限公司；接触角测量仪：JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司；压片机：HY-12，天津天光光学仪器有限公司；电子天平：PTF-A100，福州普力斯特科学仪器有限公司。
其中膨胀防火涂料现场检测装置是基于电炉、炉温热电偶、背温热电偶、数据采集器、程序仪和计算机组成的测试装置，主要用于膨胀型钢结构防火涂料防火性能的检测。炉体的内腔水平截面为矩形，长度为50~300mm，宽度为50~300mm。按照GB/T9978.1—2008的要求测试装置升温曲线。
接触角测量仪光源采用UVB-313荧光紫外灯，低于300nm的辐射占总辐射的百分比大于10%，其辐射能量峰值在313nm波长处。
1.2试样老化条件
1.2.1浸水老化
为了考察水分对涂层耐火性能的影响，以及用接触角表征涂层耐老化性能和测试耐火时间的可行性，对不同种类的防火涂层进行了浸水老化测试。
将浸水组试样垂直方向2/3的部分浸泡在（23±2）℃的蒸馏水中。水基试样的浸水时间分别为12h、20h、24h、30h，溶剂型试样的浸水时间分别为2d、4d、8d、12d，达到规定浸泡时间后取出试样，用滤纸吸收表面多余水分，记录表干质量。在标准实验条件下进行养护，完全干燥后测量实干质量。
1.2.2人工加速老化
取人工加速老化组试样进行紫外加速老化实验。2种试样的老化周期均为5d、10d、15d、20d。实验以12h为1个周期，8h辐照干燥，辐照度为0.65W/（m2·nm），辐照时黑板温度为60℃，相对湿度为15%，4h凝露，凝露时黑板温度为50℃，相对湿度为100%。老化结束将试样在标准实验条件下养护2d。
1.3耐火时间及接触角测量
1.3.1耐火时间测试
分别将浸水老化和人工加速老化后的试样利用检测炉进行耐火测试（耐水实验组刮去封边），升温曲线按照ISO834-1：1999的要求进行，试样背温达到583℃时停止升温，从开始升温到试样背温达到583℃的时间作为该试样的耐火时间。
1.3.2接触角测试
由于老化后涂层表面出现发泡、褶皱现象，无法直接对其表面接触角进行测量，因此，需小心刮取试样涂层表面物质，利用压片机在15MPa压力下压制成光滑片状，再进行测量。使用接触角测量仪测量液体在压片试样表面的接触角，检测液体为去离子水。测量时，用微量进样器将检测液体在距固体表面约3mm处垂直、小心地滴加在固体表面形成座滴，座滴体积约为2μL。水滴在试样表面的接触角随着时间的推移快速下降，最后达到平衡，所取数据都为平衡时的接触角，平衡时间不超过1min。同一试样在不同位置测取10次接触角，取平均值。所有测量均在室温下进行。
2、实验结果
2.1浸水老化对涂料的影响
2.1.1浸水老化对涂层质量的影响
耐水实验组分别记录了试样原始质量（m0）、表干质量（m1）和实干质量（m2），质量减小率见式（1），质量变化结果如表1所示。
质量减小率=（m0-m2）/m0×100%式（1）
由表1可知，试样浸泡一定时间后2种涂层均因吸水而增质量，完全干燥后质量明显下降，浸水周期越长质量下降越多。这主要是因为在膨胀型防火涂料中，聚合物粘合剂的降解和阻燃系统（APP-MEL-PER）的迁移。APP（聚磷酸铵）的阻燃性、吸湿性和溶解度等性能与其生产工艺和聚合度有关，而PER（季戊四醇）则是水溶性的，MEL（三聚氰胺）也微溶于水，在酸碱条件下易水解，且涂料基料为丙烯酸酯，丙烯酸酯分子中含有亲水的酯基，吸水性较强。APP在水溶液中更易发生降解反应，产生氨气，降低聚合度，使其溶解度增加，此外PER的析出和MEL的水解也使得试样浸水前后出现质量损失，由此可看出水分对于涂层的老化作用有直接影响。
2.1.2水分对涂层耐火时间、老化率及炭层厚度的影响
水基型防火涂料不同浸水周期试样的耐火时间、老化率[计算方法见式（2）]及炭层厚度如表2所示。由于本实验只探讨老化后涂层的物理及化学性质的改变，为加快实验进程，水基型防火涂料涂层仅为1.2mm，只需着重考虑老化率的变化情况。
老化率=（t1-t2）/t1式（2）
式中：t1—未老化耐火时间；t2—老化后耐火时间。
由表2可以看出，老化时间越长，水基型防火涂层的老化率越大，耐火时间越短，浸水部分的炭层厚度越小。这说明水分使得水基型防火涂料的有效组分发生了变化，涂层遇热后炭层膨胀高度降低，故阻燃效果变差。
从图1可以看出，试样下半部分经过浸水老化后较未浸水部分炭层厚度明显下降，且生成的炭层分布不均、疏松。浸水时间越长，炭层越疏松，浸水30h后基材几乎完全暴露，防火失效。
溶剂型防火涂料不同浸水周期试样的耐火时间、老化率及炭层厚度如表3所示。为缩短实验周期，本实验中溶剂型防火涂料涂层仅为2.0mm，只需着重考虑老化率的变化情况。
由表3可以看出，老化时间越长，溶剂型防火涂层的老化率越大，耐火时间越短，浸水部分的炭层厚度越小。这说明水分也影响了溶剂型防火涂层的性能，使得某些组分析出，不能发挥应有作用，涂层遇热后炭层膨胀厚度降低，阻燃效果变差。
从图2可以看出，试样下半部分经过浸水老化后较未浸水部分炭层厚度明显下降，且生成的炭层分布不均，不能有效覆盖基材，浸水老化192h之后涂层已基本失效。
由上述数据可知，随着浸水周期的增加，2种防火涂层耐火时间均明显降低，炭层厚度也逐渐减小。说明浸水老化后2种涂料的阻燃成分水解失效，防火性能下降。经过长时间浸水，涂层的部分防火助剂也失效，导致燃烧时炭层不能有效膨胀，膨胀炭层变薄，且疏松多孔，不能完全覆盖试样表面，故阻燃效果差。
2.1.3浸水老化对涂层接触角的影响
浸水后的试样出现了不同程度鼓泡、裂纹等现象，故刮取了样品表层粉末压制成片状，在片状样品的光滑表面进行了接触角的测量。测量结果如表4所示。
从表4可以看出，随着浸水老化时间增加，涂层试样的接触角出现了明显的下降趋势。说明浸水老化对涂层组分的影响能够通过接触角大小的变化体现，且接触角越小，表明浸水老化程度越大。
2.2人工加速老化对涂层性能的影响
2.2.1人工加速老化对涂层耐火时间、老化率及炭层厚度的影响
实验研究了不同老化程度试样的老化率与接触角之间的对应关系，水基型防火涂料不同老化周期试样的耐火时间、老化率及炭层厚度如表5所示。
由表5可以看出，老化时间越长，水基型防火涂层的老化率越大，耐火时间越短，炭层厚度越小。前5d的老化作用更为明显，说明紫外线对于涂层阻燃组分的破坏作用十分迅速。
图3是水基型试样经过耐火测试后炭层的外观照片。
从图3可以看出，加速老化后涂层膨胀的炭层稀松易脱落，并出现开裂，防火性能明显下降，加速老化20d基材大部分暴露，防火性能大部分丧失。
溶剂型防火涂料不同老化周期试样的耐火时间、老化率及炭层厚度如表6所示。
由表6可以看出，随着老化时间增加，溶剂型防火涂层的老化率变大，炭层厚度明显下降。紫外线对于涂层性能的影响作用迅速，破坏程度很大。
图4是溶剂型试样经过耐火测试后炭层的外观照片。
从图4可以看出，经过人工加速老化，炭层质量降低，疏松多孔，不能对基材起到很好地保护作用，老化20d后，涂膜已失效。
随着人工加速老化周期的增加，2种防火涂层耐火时间均出现了明显的降低，炭层厚度下降明显，且炭层表面开裂、更易从基材脱落。有文献指出，紫外线辐射对涂膜破坏最大，如果吸收300nm左右的波长，就会引起高分子中C—C键的断裂，破坏涂层材料的化学性质，致使涂层产生老化现象。
2.2.2人工加速老化对涂层接触角的影响
人工加速老化后的试样出现了开裂、粉化等现象，刮取样品表层粉末压制成片状，在片状样品的光滑表面进行接触角的测量。测量结果如表7所示。
由表7可看出随着人工加速老化周期的增加，2组试样的接触角皆出现了不同程度的减小，前5d的下降程度最大。说明紫外线辐射对于涂层表面的影响十分迅速，对于涂层内部分子结构的破坏作用使得涂层表面的理化性质出现了大幅度的改变。
3、相关性分析
3.1接触角与耐水性能的关系
随着浸水老化周期的增加，2组试样的接触角皆出现了不同程度的减小，这说明涂层表面的某些理化性质受到了水分的影响。由于接触角的大小是材料亲水性的一个表征标准，从而也证明接触角越大涂层的耐水性能越好，说明涂层更不易受水作用影响，也能反映其耐老化性能。
防火涂料涂层在一定浸水时间后外观即出现鼓泡等现象，水分会渗入到涂层内部，使得APP等组分发生水解，同时水分带入大量氧气，加速了水解过程。涂层对水分的作用十分敏感，且水对于涂层防火性能的破坏作用非常显著，所以涂层的耐水性能也可以从一个方面来反映其耐老化性能。
3.2接触角与人工加速老化的关系
对人工加速老化实验组涂层的接触角和老化率的数据进行分析拟合，结果如图5和图6所示。
在人工加速老化条件下，2种涂层试样的耐火时间与接触角皆呈线性关系，随着接触角的增加，老化率随之降低，即涂层的接触角越大说明其耐火时间越长，老化程度越低。当高分子链吸收到大于键与键直接的结合能时，就会发生链的断裂，而紫外线的辐射能足以使高分子的很多单键断裂，使涂层降解，降低涂层的质量，影响其各项功能。此外，紫外光还会加速氧化反应，反应中生成的自由基可与氧气结合，生成过氧化物游离基，再进一步夺氢形成过氧化氢物，形成链式反应，影响涂层的耐候性。由此可知，人工加速老化对涂层的理化性能有很大的影响，防火性能也随着老化周期的增加而迅速下降。
根据上文中拟合出的式（3）及式（4）计算，当水基型防火涂层的接触角<56.2°，溶剂型防火涂层的接触角<77.7°时，涂层老化率>0.35。当水基型防火涂层的接触角<46.8°，溶剂型防火涂层的接触角<68.9°时，涂层老化率≥0.50。依据GB14907—2002钢结构防火涂料标准规定，涂层试样耐火时间衰减率（即老化率）≤0.35，可判定其理化性能合格。但应该指出的是，本实验中各样本均没有涂覆面漆，这对涂层的耐老化性能影响很大，在实践中，涂覆面漆可使涂层的耐久性更好。因此从本实验结果来看，未涂覆面漆时当水基型涂层接触角<46.8°，溶剂型涂层接触角<68.9°时，涂层试样不再具备防火性能。
4、结语
（1）随着浸水老化和人工加速老化周期的增加，2种涂层的老化率都增大，且接触角出现明显下降的趋势。
（2）人工加速老化条件下，2种涂层接触角与耐火时间呈线性关系。
由于引起涂层老化的外界条件复杂且某些因素间具有协同效应，因此本实验只能着重研究影响最为突出的水分和紫外线2种因素，从实验室角度探究接触角和耐火性能间的相关关系，其结果可以为实际工程中评价膨胀型防火涂层老化程度的方法所参考，但仍需进行更深一步的研究。