今天高分子材料周报组邀您一起来看看Nature子刊/ Advanced Materials/ Macromolecules期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、“合成工具箱”——生物基聚碳酸酯；2、一种将复合水凝胶转变成非常坚韧且可快速恢复的双网络水凝胶的通用浸透策略；3、结合可逆加成-断裂链转移聚合与三唑啉二酮-二烯点击反应高效制备洗瓶刷状聚合物的无金属“Grafting Onto”方法；4、环氧衍生物和二氢香豆素在磷腈超强碱催化下的开环交替共聚；5、活性聚合物网络中的物理凝胶化现象的微流变学研究；6、环状聚合物的柔顺性如何影响聚合物结的定位；7、玻璃替代品的新进展——合成水凝胶材料的合并带电与纤维结构；8、利用氟化硫（VI）交换（SuFEx）和铜催化叠氮-炔烃环加成（CuAAC）反应进行选择性正交后聚合改性。
1、Nature Communications：“合成工具箱”——生物基聚碳酸酯
图1 聚柠檬烯酯的合成路线
完全生物基的聚柠檬烯酯是一种热塑性聚合物，它可以由柠檬烯氧化物（从柠檬中提取，在柑橘皮中发现）和CO2共聚合成。聚柠檬烯酯的每个重复单元含一个双键，这可用于进一步的化学改性。这些化学改性可任意调控脂肪族聚碳酸酯的性能。
近日，来自德国拜罗伊特大学的A. Greiner（通讯作者）等人的研究成果表明聚柠檬烯酯是完美的绿色平台聚合物，可用于合成多种功能材料。这项研究中所展示的相关例子有从工程热塑性塑料到橡胶的转变、永久性抗菌活性的加入、聚碳酸酯的亲水化和pH依赖型溶解度。最终，研究人员开发了一种合成路线，可制备具有改进的热加工性能的完全饱和的产物。
文献链接：Bio-based polycarbonate as synthetic toolbox （Nature Communications, 2016, DOI: 10.1038/ncomms11862）
2、Advanced Materials：一种将复合水凝胶转变成非常坚韧且可快速恢复的双网络水凝胶的通用浸透策略
图2 将复合水凝胶转变为混合双网络（DN）水凝胶的转变机制
水凝胶具有三维的交联网络结构和可调控的物理化学性质，广泛应用于农业抗旱、污染治理、药物输送和组织工程等领域。然而，传统水凝胶固有的低机械强度大大限制了其应用，尤其是在坚硬、牢固、耐冲击的承重软组织（如肌腱，软骨和韧带等）方面。通过抵抗裂纹的形成和扩大，将结构裁剪均匀并结合能量耗散机制，被普遍认为是提高水凝胶机械性能的有效策略。双网络（DN）水凝胶是由两种性能差异明显的非对称网络构成，其中刚性和脆性网络可作为“牺牲键”有效分散能量而柔软有韧性的网络则可在变形过程中保持水凝胶的完整性。不同于传统的化学-化学交联的DN水凝胶，混合物理-化学交联的DN（混合DN）水凝胶由于可逆物理网络的瓦解-再交联行为，而具有突出的自恢复性能和优良的耐疲劳性能。因此，混合DN凝胶很可能会成为承重组织的替代品。
近日，来自中国科学院化学研究所的吴德成研究员（通讯作者）等人发明了一种将复合水凝胶转变成非常坚韧且可快速恢复的双网络水凝胶的通用浸透策略。他们首先将短链CS（在中性水中溶解度高）通过氢键整合到共价聚丙烯酰胺网络中，构建了一种复合水凝胶（PAM-CS复合水凝胶）；然后采用一种简单的浸透策略（soaking strategy），通过CS微晶和缠结网络的形成，将复合水凝胶转变成具有高机械性能的混合DN水凝胶（PAM-CS DN水凝胶）。PAM-CS DN水凝胶表现出较高的抗拉强度（≈2 MPa）、超高的韧性（断裂能量：≈10 kJ m ?2），良好的自恢复特性（松弛4h后超过90%的回复率）、良好的承载能力及抗撞、抗疲劳能力。
文献链接：A Universal Soaking Strategy to Convert Composite Hydrogels into Extremely Tough and Rapidly Recoverable Double-Network Hydrogels （Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601742）
3、Macromolecules：结合可逆加成-断裂链转移聚合与三唑啉二酮-二烯点击反应高效制备洗瓶刷状聚合物的无金属“Grafting Onto”方法
图3 洗瓶刷状聚合物的无金属“Grafting Onto”制备方法
洗瓶刷状聚合物（bottlebrush polymers）是接枝聚合物中的一种独特类型，其侧链密集地接枝在线性聚合物主链上。聚合物侧链间的空间排斥大大延长了聚合物主链，使洗瓶刷状聚合物呈现一种延续性的蠕虫状分子形态。洗瓶刷状聚合物独特的分子结构使其在许多领域中具有重要的应用，例如光子学、光刻技术、超软弹性体、药物输送等，此外它还是制备一维纳米材料的理想的分子模板。
近日，来自中国科学院化学研究所的张科研究员（通讯作者）等人将可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合与三唑啉二酮（TAD）-二烯的Diels-Alder环化加成反应相结合，开发了一种可高效制备洗瓶刷状聚合物的无金属“grafting onto”方法。采用该制备方法，在二烯中加入轻微摩尔过量（1.2倍）的TAD仅1min后，得到的洗瓶刷状聚合物的接枝密度就高达90%。经过不到10min的偶联反应后其接枝密度可进一步提高。通过原子力显微镜（AFM）可以观察到其蠕虫状分子形态。
文献链接：Efficient Metal-Free “Grafting Onto” Method for Bottlebrush Polymers by Combining RAFT and Triazolinedione–Diene Click Reaction （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00782）
4、Macromolecules：环氧衍生物和二氢香豆素在磷腈超强碱催化下的开环交替共聚
图4 环氧衍生物和二氢香豆素在磷腈超强碱催化下的的开环交替共聚示意图
磷腈基是一种非离子有机超强碱，它在小分子和高分子的有机催化合成领域都备受关注。它具有强碱性、非亲核性、相对较低的气敏性、在极性/非极性溶剂中良好的溶解性，以及易于处理、工作温度范围广等特点。因此，磷腈基的应用十分广泛，例如可作为多种单体的阴离子聚合/准阴离子聚合的高效催化剂/促进剂，包括（甲基）丙烯酸，环酯，环氧衍生物，环硅氧烷和环状碳酸酯等。
近日，来自华南理工大学的赵俊鹏教授（通讯作者）等人采用磷腈超强碱（t-BuP4）作为催化剂，将3,4-二氢香豆素（缩写为DHC，一种从自然界提取的六元酚内酯）与几种环氧衍生物（环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷，环氧苯乙烯和2-乙基己基缩水甘油醚）进行开环阴离子共聚。光谱分析表明，产物芳香聚醚酯呈现出完美的交替单体序列，它由线性交替共聚物和摩尔质量相对较低（由分子内酯交换反应导致）的环状交替共聚物组成。该交替共聚物具有良好的热稳定性，且与相应的环氧衍生物的均聚物相比，具有更高的玻璃化转变温度。
文献链接：Ring-Opening Alternating Copolymerization of Epoxides and Dihydrocoumarin Catalyzed by a Phosphazene Superbase （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00840）
5、Macromolecules：活性聚合物网络中的物理凝胶化现象的微流变学研究
图5 （A）物理性凝胶形成过程示意图。红色代表分子簇的弛豫部分，灰色代表非弛豫部分。在（i）-（iii）中只显示了最大的分子簇；（B）最长弛豫时间的示意图；（C）零剪切粘度示意图
许多聚合物材料在外界温度、酸碱度改变后都会经历液-固转变或溶胶-凝胶转变。在一定热力学条件下可以观察到共价键（化学凝胶）在转变过程中发生了流变学中零剪切粘度的分散现象。聚合物由于支化分子簇的形成导致分子质量上的分散，进而发生了上述粘度的变化。此外，凝胶点附近的大分子簇在空间上呈现一种自相似性，因而会有自身特殊的力学法则，在凝胶点附近发生粘度弛豫，即Winter and Chambon法则。与固体形态的化学凝胶相比，渗透在液体中、可流动的物理凝胶是由一些易断裂但易重建的交联组成，但其存在的寿命要短于观察时间。因而研究物理凝胶在其存在寿命内的性能特征有助于全面系统的了解溶胶-凝胶的转变过程。
近日，来自美国伊利诺伊理工学院的Tsutomu Indei（通讯作者）等人研究了聚（乙烯醇）硼砂溶液的流变学特征以及其在溶液中的布朗分子扩散分布情况，他们发现在某一个特定的硼砂浓度下，根据微流变学估计，动态模量在频率大于终端流态时呈现出幂律分布。同时研究人员扩展了传统化学凝胶的理论来解释物理凝胶的线性粘度，理论推导的动态模量与实验结果相符。所有的事实证明，渗透的网络结构就是在一个特定的硼砂浓度下形成的。另外，研究人员在估计的凝胶点附近发现一个异常域，其粘度在交联范围内几乎是独立的，他们对此解释为在可流动的弱物理凝胶中的高原粘度是固定的。
文献链接：Microrheological Study of Physical Gelation in Living Polymeric Networks （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00745）
6、Macromolecules：环状聚合物的柔顺性如何影响聚合物结的定位
图6 由500个单体组成的聚合物示意图，其中黄色代表柔顺性部分（100个单体），红色代表刚性部分（400个单体）。 （a） 聚合物结完全在柔顺性部分的分子模拟示意图，刚性部分呈弯曲状。 （b） 不受空间位置所限制的聚合物结分子模拟示意图。
线性的长链聚合物在稀溶液中易发生自缠绕现象，并且在接头处打结形成环状聚合物。这个现象在分子生物学中十分常见，例如拓扑缠绕可以避免细菌DNA在复制后发生分离，并需要特定的酶来清除两条DNA链连接处的结。结的存在会影响病毒DNA凝聚在外壳内的空间组织。过去人们对环状聚合物结的各项性能展开研究，但是对拓扑性能之间的相互作用以及聚合物本身的化学性质并未系统掌握，直到最近才发现其与聚合物结部分的空间限制有关，比如聚合物本身的柔顺性就会影响成结的概率以及其在聚合物长链上的位置和尺寸大小。
近日，来自意大利帕多瓦大学的Enzo Orlandini（通讯作者）等人对一种含三叶草形聚合物结的二嵌段柔顺-刚性聚合物环模型进行分子动力学模拟。在研究中他们发现如果两种嵌段足够长，足以容纳聚合物结的存在，那么提高温度就可以将结的位置从柔顺性部分移动到刚性部分。甚至在低温环境下，即使非常短的一段柔顺性链，成结的概率也很高。此外，研究人员还注意到聚合物结的末端都有一种定位在在两种嵌段结合处的倾向。成结位置与不均一的弯曲程度之间拥有相关性，使得人们认为将酶置于DNA单链的缺口或者断口处会更好地来改变其链的全局拓扑结构。但研究人员也发现，最初挤在柔顺性部分的聚合物结尺寸要比正常的结来的小，并且会长期处于亚稳定状态。
文献链接：How Local Flexibility Affects Knot Positioning in Ring Polymers （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00712）
7、Macromolecules：玻璃替代品的新进展——合成水凝胶材料的合并带电与纤维结构
图7 交联的胶凝糖聚合物凝胶示意图。聚合物基底（蓝色）与胶凝糖网架交联在一起（黑色）。胶凝糖网架在二价离子的作用下发生了螺旋缠绕转变。
玻璃体是一种凝胶状物质，它充填在眼睛内部的空腔处，维持着眼睛的形状，吸收震动并传递光和离子。它的成分看似复杂，实际上水凝胶就是由两种互相穿插的网状结构组成。粘多糖和透明质酸形成了高度缠绕的网架结构，膨胀后使胶原纤维网络悬浮起来。玻璃体功能缺失会导致多种眼疾，如视网膜脱落等。利用气体或其他合成材料代替玻璃体效果并不理想，而且不能长期使用。理想的替代材料应该与原始组织的传输和动态特性非常接近，并且不会破坏周围的组织细胞。
近日，来自美国马萨诸塞大学安姆斯特分校的Murugappan Muthukumar（通讯作者）等研究人员在体外合成了由甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酰胺（MAm）和双异丁烯酰胱胺（BMAC）与胶凝糖交联的聚合物。这一新配方包含带电的单体和纤维化的结构，能与人体组织更好的融合。这种凝胶由于电荷密度的增加在能够很好地膨胀的同时也提高了含水量，凝胶糖的加入使得其强度得以提升。并且它能维持良好的光学清晰度，运输特性与天然玻璃体也十分相似。另外，这种可控合成的聚合物能长期保持稳定，不会损害人体组织。
文献链接：Development of a Vitreous Substitute: Incorporating Charges and Fibrous Structures in Synthetic Hydrogel Materials （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00885）
8、Macromolecules：利用氟化硫（VI）交换（SuFEx）和铜催化叠氮-炔烃环加成（CuAAC）反应进行选择性正交后聚合改性
图8 利用SuFEx对聚N-异丙基丙烯酰胺进行衍生化的凝胶渗透色谱紫外-可见光检测仪图谱。平面坐标代表波长和洗脱时间，z轴代表吸收强度。
对大分子进行选择性后合成化学改性可以用来改变或增强所需的性能和功能，制备出的独特材料可用于高分子科学、医学和材料研究。经典的化学反应如开环反应、Diels-Alder加成反应、活性酯偶联反应等在过去几十年中迅速的发展。为了同时能在实验室和工业生产中应用，需要继续衍生化的官能团单体分子必须符合聚合反应的条件，功能化处理应该在化学上互相正交。
近日，来自美国南加州大学的Valery V. Fokin（通讯作者）等人使用功能性聚苯乙烯和聚丙烯酰胺作为支架来验证氟化硫（VI）交换（SuFEx）和CuAAC反应的后聚合改性能力 。上述两种聚合物包含有氟代硫酸盐和芳香甲硅烷基醚的组合以及叠氮化侧链。附着在合适的官能团上的荧光染料可以持续联系观察到共聚物的支撑结构，并且有选择性的、定量的来观察与之反应的另一种物质。实验结果证实，将SuFEx与CuAAC两种工艺组合在一起是非常有效并且通用的，它可以在没有保护基团的基本实验条件下的对一种共聚物进行三正交功能化，这一点非常难能可贵的。