目前,全球水资源短缺问题日益严峻,再生水作为一种潜在的水资源得到越来越广泛的关注。城市再生水由于其原水水质较为复杂,出水水质要求相对较低,导致再生水中的污染物并没有被完全去除,其中的溶解性有机物(DOM)含量仍然较高。
DOM通常以分子大小划分:小分子化合物以单糖、氨基糖为主;大分子化合物以多糖、蛋白质和腐殖质等为主。研究发现DOM中较高分子量组分会自发并优先吸附在铸铁管的腐蚀产物(针铁矿和磁铁矿)上,影响再生水输配过程中的化学稳定性和生物稳定性,对金属管材造成比较严重的腐蚀。因此,需对再生水管道的腐蚀行为开展深入研究,以探求腐蚀控制措施。
试验材料
腐蚀介质为模拟再生水,根据北方某再生水厂的水质,利用纯水与NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制而成,调节其pH至5.9。多糖用右旋糖酐40配制,蛋白质用相对分子质量67000的牛白蛋白配制。
挂片试样为灰口铸铁片,尺寸为5cm×2.5cm×0.2cm,化学成分(质量分数)如下:3.17%C,1.56%Si,0.34%Mn,0.12%P,0.12%S,其余为Fe。
腐蚀试验
图1 旋转反应器示意图采用旋转反应器模拟再生水管道工况,如图1所示。
控制水力停留时间为48h,旋转搅拌器转速稳定在122r/min,水温控制在20℃,pH控制在6.0,腐蚀时间12d。反应器间歇进水,进水时间间隔为2h,每次进水210mL。
将15片铸铁挂片放置在旋转反应器内的双层塑料支架上,运行不同时段后取出三片挂片,冷冻干燥后分别用于扫描电镜分析、腐蚀失重分析和留存备用。
试验分别在多糖和蛋白质两种不同工况下运行,每种工况下DOM的质量浓度分别为2,4,6,8mg/L,同时进行一组空白试验(即DOM的质量浓度为0mg/L)。
试验仪器
扫描显微镜(SEM),能谱仪(EDS), X射线衍射仪(XRD)。
结果与讨论
1 腐蚀速率
图2 不同多糖含量条件下铸铁挂片的平均腐蚀速率
如图2所示,在多糖工况下腐蚀速率先下降后趋于平稳,多糖浓度为2mg/L时铸铁腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小。
图3 不同蛋白质质量条件下铸铁挂片的腐蚀速率
如图3所示,在蛋白质工况下腐蚀速率变化基本同多糖工况先下降后趋于平稳,在6mg/L浓度下蛋白质能够对铸铁腐蚀起到很好的保护作用,过高和过低都不利于腐蚀控制。
2 腐蚀形貌
铸铁挂片的微观腐蚀形貌如图4所示。通过电镜观察,在多糖和蛋白质工况下,铸铁表面有明显的腐蚀区与非腐蚀区,且腐蚀区域均布满点蚀坑。在多糖工况下,点蚀坑较深且边界十分清晰,如图4a所示。点蚀坑内部呈松针状结构,这是典型的针铁矿结构形貌,如图4b所示。
但在蛋白质工况下,点蚀坑深度较小且边界已经模糊不清,表明点蚀不断扩大发展有连接成片的趋势,如图4c所示。点蚀坑内部由排列紧密的氧化物颗粒组成,有细小孔洞,形成一层凹凸不平较为致密的氧化膜结构,如图4d所示。腐蚀形貌的差异表明,在多糖或蛋白质存在的情况下,铸铁腐蚀的产物有着明显差异。
图片4.jpg(a)多糖,100倍
图片5.jpg(b)多糖,5000倍
图片6.jpg(c)蛋白质,100倍
图片7.jpg(d)蛋白质,5000倍
图4 反应末期铸铁挂片表面的微观腐蚀形貌
3 腐蚀产物
3.1元素组成
为进一步研究腐蚀产物,对铸铁挂片表面腐蚀产物进行能谱(EDS)分析。EDS分析表明,当蛋白质浓度为0mg/L时,挂片表面腐蚀产物凸起区与非凸起区组成结构类似,均以铁氧化物为主,如图5a所示。而当蛋白质质量浓度为8mg/L时,腐蚀产物则由Fe、O、C、Si、Mn等元素组成,以铁氧化物和有机物混合为主,如图5b所示。
(a)蛋白质0mg/L
(b)蛋白质8mg/L
图5 铸铁挂片表面污垢的能谱分析
3.2 相结构
图6 多糖条件下腐蚀不同时间后铸铁挂片表面腐蚀产物的XRD谱
不同多糖含量下,铸铁挂片产生的腐蚀产物基本一致。如图6所示:腐蚀初期,腐蚀产物层逐渐生长,此时其相组成较为复杂,主要由Fe(Ⅱ)、六方纤铁矿(δ-FeOOH)和四方纤铁矿(β-FeOOH)组成;随着腐蚀的进行,腐蚀产物逐渐发生变化,腐蚀后期主要以纤铁矿(γ-FeOOH)和针铁矿(α-FeOOH)为主。
这与SEM分析结果相一致,针铁矿最常见的形貌为针状。腐蚀的发展是一个极其复杂的过程,最初的腐蚀过程是一个电化学反应,反应生成Fe(Ⅱ)离子,随着腐蚀进一步进行,腐蚀产物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH转化,并进一步转化为α-FeOOH。
这是由于与α-FeOOH相比,γ-FeOOH是羟基氧化铁的亚稳定型,在腐蚀过程中可转化为更稳定的α-FeOOH。
如图7所示:蛋白质条件下,腐蚀初期,腐蚀产物主要为Fe3Si,说明蛋白质能够促进Si的析出并与Fe反应,但其结构较不稳定,随着腐蚀时间的延长,这种物质逐渐消失;腐蚀中期,腐蚀产物中出现了大量不同形态的铁氧化物,主要有γ-FeOOH,β-FeOOH和α-FeOOH组成,这几种羟基氧化铁的转化与多糖条件下的转化规律相同;腐蚀末期,由于腐蚀产物表层与挂片结合不牢固,出现大量剥离,只留下底层少量污垢物质,经检测该物质为SiO2。
推测腐蚀初期Fe3Si结构不稳定,迅速分解成硅,硅氧化形成SiO2吸附在污垢层底部,形成一层较致密的氧化膜,可保护铸铁减缓腐蚀。
图7 蛋白质工况下铸铁挂片表面污垢的化学成分分析
多糖是一种由若干葡萄糖脱水形成的高分子聚合物,分子结构中含有大量的羟基基团,可与金属离子结合生成稳定的络合物,形成致密的保护层,起到抑制铸铁腐蚀的作用。
而蛋白质主要由氨基酸残基组成,其结构中含有自由氨基NH4+和羧基COO-,可吸附或螯合铁离子,在铸铁表面形成保护层,该保护层在隔绝铸铁与氧气接触的同时,也阻碍了腐蚀性离子的运输,从而达到抑制腐蚀的作用。
结论
(1)腐蚀试验表明,DOM 中多糖和蛋白质的存在均可抑制腐蚀进行,当多糖存在且浓度为2mg/L时,或当蛋白质存在且浓度为6mg/L时,铸铁腐蚀最为稳定且腐蚀速率最小,多糖或蛋白质浓度过高和过低都不利于腐蚀控制。
(2)扫描电镜观察与分析表明,多糖和蛋白质工况下铸铁挂片表面均有明显的腐蚀区与非腐蚀区,且腐蚀区域均布满点蚀坑。多糖工况下,点蚀坑较深且内部呈松针状结构。蛋白质工况下,点蚀坑较浅且内部由排列紧密的氧化物颗粒组成,形成一层凹凸不平较为致密的氧化膜结构。
(3)腐蚀产物分析表明,多糖分子结构中的羟基可与金属离子结合形成稳定的络合物,腐蚀产物由δ-FeOOH和β-FeOOH向γ-FeOOH转化,最终形成了以α-FeOOH为主的污垢层主体,其稳定性较强的特征致使多糖的存在促进铸铁的腐蚀变慢。蛋白质分子结构含有自由氨基NH4+和羧基COO-,可吸附或螯合铁离子形成保护层,同时蛋白质可促进Si的析出,氧化后生成SiO2形成一层较致密的氧化膜,可起到保护作用,进而减缓铸铁腐蚀。