经过10多年的发展，石墨烯逐渐成为一个热门的科学课题，其巨大的工业发展前景引起了世界的关注。研究人员致力于石墨烯在材料、电子、能源和生物领域的应用，使石墨烯成为最受欢迎的纳米材料。由于具备优异的化学稳定性、热稳定性和阻隔性能，石墨烯在金属腐蚀防护领域得到了广泛的研究。石墨烯在腐蚀防护领域中主要有两方面的应用，分别为石墨烯防腐蚀膜和石墨烯改性有机防腐蚀涂料，本文主要介绍石墨烯改性有机防腐蚀涂料近年来的研究进展。
将石墨烯或其衍生物作为填料加入到传统的有机防腐蚀涂料，是石墨烯在金属防腐蚀中非常重要的一个应用。石墨烯复合涂层的研究始于2012年，该方法主要利用石墨烯的化学惰性和阻隔性来延长腐蚀介质在涂层中的传播路径，这是石墨烯防腐涂层的基本设计理念。
1石墨烯在有机防腐涂料中的分散及应用
最初的研究是通过物理混合的方式，将未经任何处理的石墨烯作为填料简单地添加到有机涂料中。纯石墨烯的表面缺乏活性官能团，在应用之前经常需要进行表面改性。因此，目前研究人员在有机防腐涂料中添加的是氧化石墨烯（GO）或部分还原的氧化石墨烯（rGO）。结果表明：掺杂氧化石墨烯的环氧涂层对碳钢的防护效果得到明显改善。事实上，石墨烯与有机涂料的简单物理掺杂是不常见的。这是因为石墨烯与树脂材料的相容性不理想，甚至会产生不良影响。此外，石墨烯和氧化石墨烯的高比表面积及表面能导致其易于团聚。因此，在有机防腐涂料的应用中，石墨烯的稳定和均匀分散是必不可少的。通常在石墨烯和氧化石墨烯的表面进行官能团改性，以降低其表面能。通过官能团之间的排斥或与树脂聚合物的结合来实现石墨烯在树脂中的有效分散和相容性。到目前为止，石墨烯复合材料应用于各种涂料中，以制备改性有机防腐蚀涂层，例如环氧树脂、聚氨酯、聚苯胺、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛涂层体系。在下文中，将对石墨烯在有机防腐涂料中的分散和应用进行阐述。
硅烷偶联剂常用于石墨烯的改性。在硅烷偶联剂中，硅烷分子被水解，形成活性Si—OH。活性Si—OH可以与石墨烯或氧化石墨烯的活性基团（如羟基、羧基等）发生化学反应。硅烷分子上的官能团（如氨基、环氧等）可以为随后的偶联修饰提供活性位点。例如硅烷偶联剂KH550通过氨丙基三乙氧基硅烷对石墨烯进行表面改性，提高了其在聚氨酯中的分散性，增强了与聚氨酯的相容性。结果表明：改性石墨烯明显提高了有机防腐涂层的阻抗，降低了腐蚀电流。如果使用含有环氧基团的硅烷偶联剂，则可获得具有更好分散性以及与环氧树脂相容性更佳的石墨烯复合材料。
石墨烯和氧化石墨烯的表面改性也可以通过负载无机纳米氧化物来实现。采用简单沉淀回流技术将纳米二氧化硅膜或纳米氧化锌颗粒负载在氧化石墨烯表面。掺杂二氧化硅改性石墨烯的环氧树脂的机械强度有明显增强。硅烷偶联剂可作为石墨烯负载无机纳米材料的桥梁，经过硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯，其表面可以接枝纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化钛等纳米颗粒。所得到的石墨烯复合材料可以显着提高涂层的保护性能。
环氧树脂是一种广泛应用于有机防腐涂料的成膜剂。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以实现石墨烯在环氧树脂中的分散。Zhang等研究了石墨烯在环氧树脂中的分散性，发现在PVP环境中，石墨烯氧化物被还原形成PVP-rGO分散体，然后制备了不同PVP-rGO含量的环氧有机防腐涂料。结果表明：PVP-rGO在环氧树脂中分散均匀，可以有效改善涂层的附着力和阻隔功能。与纯环氧树脂涂层相比，PVP-rGO含量为0.7%的涂层的热分解温度提高了73℃，杨氏模量提高了200%以上，塑性指数降低27%，腐蚀速率降低了4倍。
聚苯胺纳米纤维（PANI）对石墨烯的官能化改性也可以促进石墨烯在环氧树脂中的分散。Hayatgheib等采用聚苯胺纳米纤维改性氧化石墨烯，并制备了氧化石墨烯-聚苯胺/环氧有机防腐涂料。结果表明：沉积在氧化石墨烯片上的聚苯胺纳米纤维可以有效提高氧化石墨烯与环氧树脂的相容性，并改善了其热稳定性、阻隔性和保护性能。
钛酸酯偶联剂可以实现石墨烯在聚氨酯中的分散。Li等采用钛酸酯偶联剂对石墨烯进行改性，然后将改性的石墨烯均匀分散在水性聚氨酯中。当含量为0.4%时，石墨烯在聚氨酯中平行于金属基体的表面排列，可以有效阻止腐蚀介质的渗透，达到最佳防腐效果。氧化石墨烯表面改性羧基的量可以影响其在丙烯酸树脂中的分散。Chang等通过氧化石墨烯的热还原制备了不同羧基含量的氧化石墨烯，随后制备了光聚合聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯复合涂料，并研究了羧基对涂层耐蚀性的影响。结果表明：羧基可以有效抑制石墨烯的团聚，保证石墨烯在丙烯酸树脂中的分散以及对腐蚀介质的有效阻挡，其耐蚀性是纯聚甲基丙烯酸甲酯涂层的27倍。表面引发原子转移自由基聚合法也可制备聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯复合材料。该方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯不仅具备在涂层中的阻隔性能，而且赋予了聚甲基丙烯酸甲酯在各种溶剂中的良好溶解性。因此，其可以与常用的涂覆方法相兼容，形成厚度可控的均匀涂层。电化学实验表明，该涂层能有效地阻止铜表面电荷转移，降低腐蚀电流，提高电化学阻抗。
导电高分子材料聚苯胺是一种环境友好材料及有机涂层成膜剂。4-氨基苯甲酸修饰的石墨烯与聚苯胺树脂之间形成的共价键，可以有效促进石墨烯在聚苯胺树脂中的分散，通常用原位聚合方法制备聚苯胺/4-氨基苯甲酸改性石墨烯复合材料（PANI-G）。与聚苯胺涂层相比，PANI-G的水、氧屏障效应以及金属耐蚀性更佳。石墨烯含量为0.5%的改性有机防腐涂层将水和氧的扩散速率分别降低到纯聚苯胺涂层的22%和24%，同时腐蚀电流下降了2个数量级。石墨烯在聚乙烯醇树脂中的分散也可以通过聚苯胺来实现。Sun等将原位聚合还原法制备的石墨烯/氧化聚苯胺复合材料添加到聚乙烯醇缩丁醛树脂中，得到了改性复合涂料。改性复合涂层的耐蚀性是石墨烯/聚乙烯醇缩丁醛涂层的120倍，140h的涂层电阻提高了1万倍。当利用石墨烯分散分布的屏障效能时，石墨烯片的尺寸对其保护性能有明显影响。理论上，石墨烯片尺寸越小，阻隔性能越好。Ramezanzadeh等制备了3种尺寸的氧化石墨烯纳米片，它们的尺寸大小分别为0.85mm、8.2mm以及38mm。采用对苯二胺（PPDA）对氧化石墨烯共价官能化后，将其引入到多胺固化环氧涂料中。尺寸小于1μm的PPDA-GO可以显着提高环氧涂层的机械性能和防腐性能。这是因为小尺寸的石墨烯氧化物可以形成更多的障碍物，从而阻碍腐蚀介质的扩散。尺寸的减小使石墨烯氧化物可以与更多的PPDA形成共价键，并且通过PPDA和环氧树脂之间的氢键，增强涂层的机械强度。
防腐蚀涂层的防护能力不仅表现在其阻挡腐蚀介质的能力，同时与涂层和基材之间的附着力息息相关。因此，通过添加石墨烯来增强涂层与保护金属之间的附着力也是提高涂层防腐蚀性能的途径之一。Parhizkar等采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷通过共价键合的方式对氧化石墨烯表面进行改性。经改性氧化石墨烯处理后，铁与环氧树脂之间的附着力显着提高，环氧树脂的阴极剥离率明显降低。
此外，还有其他改性方法有助于改善石墨烯的分散性及其与树脂的相容性。在调整石墨烯和纳米氧化物表面的荷电状态后，通过静电吸附可以将纳米氧化铝负载到氧化石墨烯的表面。借助半胱氨酸，可以在石墨烯表面负载硫化钼。采用水热法可以将四氧化三铝负载于石墨烯表面。琥珀酸酐的改性可以增加氧化石墨烯表面羧基的含量，有利于石墨烯的后续接枝改性。经苯二胺或多异氰酸酯改性后，石墨烯与环氧树脂或聚氨酯树脂的相容性得到改善。
2石墨烯的功能集成及其在有机防腐涂料中的应用
除了石墨烯分散分布的屏障效应外，石墨烯与其他耐腐蚀材料的功能集成也是一个重要的研究方向。石墨烯和氧化石墨烯的缓蚀改性是石墨烯功能化和提高防腐蚀性能的一个途径。
Gupta等分别制备了氨基偶氮苯（AAB）和二氨基苯（DAB）官能化的氧化石墨烯复合材料。这2种复合材料（AAB-GO和DAB-GO）都可用作缓蚀剂，其缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而提高。当AAB-GO和DAB-GO的浓度达到25mg/L时，缓蚀效率分别达到94.7%和92.0%。复合材料通过吸附在金属表面来减缓金属的腐蚀，这2种材料都是混合型缓蚀剂，主要基于抑制阴极反应来减缓金属腐蚀。
Nikpour等将荨麻叶提取物吸附于氧化石墨烯表面，并将改性氧化石墨烯应用于环氧防腐涂料中。在中性氯化物溶液中，缓蚀剂的释放可以明显提高其防腐性能。当改性氧化石墨烯和锌离子同时加入缺陷涂层时，改性氧化石墨烯分子和锌离子的螯合作用会形成铁基体表面的保护层，特别是在损伤区域。因此，涂层具备了一定程度的自修复效果。
另一种功能集成的方法是对石墨烯进行改性制备可以在金属表面形成化学转化膜的化合物，这类化合物也可作为填料用于有机防腐涂料。Taheri等采用聚苯胺纳米纤维和锌离子通过聚苯胺组装法改性石墨烯。从量子力学角度推断，锌离子的静电相互作用，以及与聚苯胺的阳离子的相互作用，意味着锌离子倾向于结合到聚苯胺纳米纤维链。此类化合物的优良阳离子交换能力使得在金属表面形成化学转化膜或吸附保护膜成为可能，并可获得优异的防腐性能。电化学阻抗谱的测量和拟合揭示了金属表面化学转化膜的形成和存在。通过添加此类化合物可以明显提高环氧涂层的阻隔保护性能和缓蚀性能。
3石墨烯导电性的正、负效应
虽然石墨烯在有机防腐涂料中可以起到改善涂层耐蚀性的作用，但在缺陷涂层中，石墨烯的导电性会显着加速金属的电化学腐蚀。因此，如何减少石墨烯与金属之间的接触，从而抑制石墨烯在屏蔽涂层中的涂层缺陷处的腐蚀加速作用，是获得具有良好的屏蔽性和耐腐蚀性的石墨烯有机防腐涂层的关键。
一种解决方案是通过封装技术抑制石墨烯的腐蚀加速作用。在该方法中，（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES）被包裹在氧化石墨烯表面，形成片状rGO/APTES复合材料。该复合材料与聚乙烯醇缩丁醛树脂混合制备的有机防腐涂料具有良好的阻隔性能，一旦涂层被划伤，APTES可以起到隔离层的作用，以防止石墨烯与金属之间发生接触（如图1所示），从而有效切断了石墨烯与金属之间电化学腐蚀的电子转移通道，从根本上抑制了石墨烯的腐蚀促进作用。
图1 缺陷涂层石墨烯腐蚀促进作用抑制机理示意图
在含锌涂料中，石墨烯的导电性是一种优势。在含锌涂层中，锌粉之间以及锌粉和金属基体之间的有效电接触是阴极保护的先决条件。锌作为牺牲阳极，对作为阴极的金属基体起到阴极保护作用。因此，在含锌涂料中，锌粉的质量含量非常大，通常可以达到80%~90%。然而，这会导致涂层的力学性能和附着力的降低。而石墨烯的导电性在保证有效电接触的前提下可以有效降低锌粉的含量。
Hayatdavoudi等通过简单的机械掺杂将石墨烯添加到富锌涂料中，发现在富锌涂料中高度分散的石墨烯纳米片可以为金属提供更加温和的环境。此外，石墨烯在锌与钢之间建立了导电路径并产生了阴极保护。Ramezanzadeh等提出了一种改进的方法，在氧化石墨烯表面进行苯胺原位聚合，所制备的聚苯胺改性基团呈纤维状并具有导电性。聚苯胺对富锌涂料的物理性能和附着力的不利影响相对较低，这是因为石墨烯和聚苯胺之间的相互作用是化学键合而非物理吸附。改性氧化石墨烯提高了涂层对腐蚀介质的阻隔能力，增强了锌和铁之间以及锌粒子之间的电子转移，促进了阴极保护效果。
Ding等制备了石墨烯低锌防腐蚀涂料，并从电化学角度研究了涂层在使用过程中的结构演变。基于电化学特性，将石墨烯低锌涂层的使用过程分为4个阶段。首先为锌颗粒的活化；当锌颗粒的活化达到一定程度时，涂层的阴极保护开始体现；锌粉被消耗后，所产生的锌腐蚀产物使得涂层表现出屏障效应；最后，涂层在腐蚀介质的侵蚀下失效。
此外，还提出了石墨烯对含锌涂料涂层性能的改善机理。石墨烯纳米片在涂层中形成了大量的屏障，显着延长了腐蚀介质的扩散路径。石墨烯的优异导电性改变了涂层中的锌分布的电化学特性，并将大量孤立的锌颗粒转化为界面锌颗粒，如图2所示。同时，石墨烯改善了锌和铁之间的电子转移路径，保障了阴极保护效果。
图2 石墨烯对含锌涂料中锌分布电化学特性的改变示意图
4结语
石墨烯改性有机防腐涂料大部分研究工作主要集中在分散技术和性能评价上，相关研究尚未形成一个较为完整的体系，在机制和理论上还没有达成共识。在理论上，我们期望石墨烯在涂层中分散的层状结构形成迷宫状物理屏障，增加腐蚀介质的扩散路径长度，以达到延缓金属腐蚀速率的目的。石墨烯的分散性与石墨烯复合涂层的防护性能之间的关系需要从机理层面来阐明。石墨烯片在涂层中的取向会影响其阻隔性能，当其平行于保护金属表面时，将最大限度地发挥其阻隔性能。而实际上，石墨烯纳米片在涂料中的分散是无序的。目前，石墨烯的取向方法还不完善。石墨烯在涂层中的定向排列将会是一个有前景且有意义的研究。
目前，石墨烯有机防腐涂层在工业应用中的最大困难之一是赋予石墨烯有机防腐涂层主动保护功能。主动保护功能满足长期保护的需要，并赋予涂层额外的阻隔性能。涂层的主动保护功能通常是通过添加装载有缓蚀剂的纳米容器，例如微胶囊来实现的。这些纳米容器在涂层的机械损伤或腐蚀区域中进行智能修复。这种智能修复涂料技术有2个要点值得注意。首先，纳米容器与涂层具有良好的相容性，避免缓蚀剂与涂层直接接触，从而引发相容性问题。此外，纳米容器需要具备多孔特征和高负载能力，以确保在涂层中可以加入足够的缓蚀剂。而石墨烯不具有纳米容器所需的这些结构和功能特性。如果在工艺创新和工艺改进后，负载在石墨烯表面的纳米氧化物层增加到亚微米厚度，并具有粗孔隙率和强结合强度的特性，纳米氧化物/石墨烯复合材料有望成为纳米容器，满足负载缓蚀剂的需要。到那时，同时具备优异物理屏障性能和主动防护性能的有机防腐涂层也将成为可能。
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