催化重整装置脱水塔进料换热器腐蚀
2019-04-30 10:10:25
作者：本网整理 来源：设备管理与防腐
一脱水塔换热器概况某石化炼油厂催化重整装置脱水塔进料换热器H-202/4，用于重整蒸发脱水塔进料与塔底产物的换热，此换热器于2002年10月安装投用，换热管材质为10#，规格φ25×2.5，换热器设计、操作参数如下：
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设计条件
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操作条件
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管程
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壳程
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管程
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壳程
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压力MPa
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2.5
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2.5
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0.73
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1.18
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温度℃
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200
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200
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200/110
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80/160
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介质
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汽油 氢气
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汽油 氢气
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汽油 氢气
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汽油 氢气
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2012年4月装置停工检修期间，委托合肥通用机械研究所对H202/4进行了腐蚀检查，对换热器芯子外观检查，管束内腐蚀较轻微，管束外铵盐较多，管束经冲洗后，外表良好，无明显腐蚀，可以继续使用。同时对芯子试水压，无换热管泄漏，满足继续使用条件。检修期间设备状况如图1～2所示：
图1 换热器芯子管端
图2 清洗后的换热器管束和折流板
二换热器泄露经过
2013年1月，换热器H-202/4出现内漏，换热器检修打开检查发现换热器管头完好，腐蚀轻微，检查管束发现换热管外有一层锈皮，换热管表面及换热管之间有杂质（如图3所示），换热管表面见明显腐蚀坑，呈均匀腐蚀状，经试压，发现下部有一根换热管泄漏，且泄漏量较大，抽芯子后对外表面检查，发现管束下部较腐蚀较其它部位偏重，对管束下排全部四根换热管进行了堵管（如图4所示，下部右数第二根为试压发现的泄漏换热管）。
图3 管束外观（局部）
图4 H202/4管束堵管情况
三换热器泄露原因分析
从管束外观看，管内腐蚀较轻，腐蚀主要集中在管束外部。换热管的腐蚀主要为管外腐蚀。换热管外有一层锈皮，锈皮呈黑亮色，遇空气有氧化、自燃现象，说明锈皮中含有FeS。从工艺流程上，壳程为未经过除硫的原料，管程为经过除硫的原料，管程介质的腐蚀性较壳程低；从试压结果和堵管情况看，发生泄漏管子都集中在管束底部，为换热管束比较薄弱易腐蚀部位。
01 H2S+HCl+NH3+H2O体系腐蚀
在预加氢部分，由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物，在预加氢过程中会与氢反应生成H2S、NH3、HCl等，继续反应生成FeS等锈蚀产物，由于HCl的存在，破坏FeS等锈蚀产物膜，产生小的锈蚀坑，在有微量水存在的情况下，同时形成典型低温电化学腐蚀H2S+HCl+NH3+H2O环境，从图7中灰白色的活化点已经形成，此处的锈蚀产物膜已经被破坏，由于腐蚀点相对整个管束来说面积较小，形成典型的小阳极大阴极，腐蚀速度将加倍增加。
2012年10月份以来，由于原料变化，重整原料的硫含量有所上升，对比9月份和12月份重整进料的硫含量，9月份硫含量平均为277mg/Kg，12月份的硫含量平均为330mg/Kg，尤其是12月份曾有连续3天达到400mg/Kg以上；原料硫含量从2012年11月份以来一直呈上升趋势，原料中硫含量的增加加剧设备的腐蚀。
02 铵盐腐蚀
在预加氢通氢过程中，脱卤素反应生成HCl和脱硫反应生成的H2S，与脱氮生成的NH3反应生成铵盐，从图2可以看出管束外表面附着着较厚的一层铵盐。
脱水塔进料换热器H-202/4壳程存在铵盐的腐蚀，铵盐的腐蚀表现为堵塞及垢下腐蚀，从2012年检修拍的图2可以看出，在换热管外壁存在大量铵盐，此次换热器检修抽芯子未见铵盐，因为此前对管束进行吹扫试压，铵盐已经溶解在水里。2012年检修期间对铵盐进行分析，是硫氢化铵和氯化铵的混和物，氯化按的物理性质在常温下为白色粉末，360℃升华成气态，遇少量的水易结晶，H-202/4壳程压力1.18Mpa，在此压力下水的露点123℃，即在123℃以下反应生成的氯化铵会遇到浮悬于油中的水而产生结晶，并在管箱端部、管板等低流速的地方沉积下来，自下而上发展，越来越多，形成垢下腐蚀。
03 结论
在正常运行条件下，而且有微量水的情况下，存在低温H2S+HCl+NH3+H2O环境，在此腐蚀体系中，氯离子起主导作用，壳程氯离子的来源主要来自原料，原料中的氯主要来源于原油中有机氯，这部分氯在常减压电脱盐时无法脱除，近些年油田为了提高原油采收率而使用含有有机氯的注剂，造成原油中的有机氯含量增加，这部分氯被带到下游装置，对设备产生强烈腐蚀。而预加氢反应过程产生的铵盐，在换热器管箱端部、管板等低流速的地方沉积，对换热器管束腐蚀主要表现为堵塞及垢下腐蚀。
两种腐蚀形态同时存在又相互作用，而从2012年11月份以来的原料中硫含量上升，加快了芯子的腐蚀速率，最终导致换热器管束腐蚀泄漏。
四防腐措施
01 钛纳米聚合物防腐
钛纳米涂层换热管束已经在某石化公司炼油厂使用多年，应用效果显着。该项技术具有以下特点：耐蚀性好；管内外表面光洁度高，减少了管内外垢层的沉积；导热性好，热效率高，具有吸热和导热双重功能，是一种节能的换热管束；维护检修方便；具有高活性和高扩散性，可实现涂层无漏涂针孔；解决了环氧胺基涂料防腐管束外壁不耐油汽腐蚀的问题；施工为常温固化，解决了管束防腐涂层需高温固化的施工难问题，降低了施工成本。
02 工艺脱氯
在预加氢反应器下部安装脱氯剂，以吸收石脑油中的氯呈氯化钠，可减弱对设备的腐蚀。使用时应注意的是，不宜使含量过高，当脱氯剂包和达15%以上即失效，并且钠离子的迁移使重整工段的催化剂中毒失效。目前还没有一种高吸附量并且能再生的脱氯剂，工艺脱氯是保证装置安全运行的可靠方法。
03 注水
从工艺治本的基本点，预加氢工段的注水和排水是缓解腐蚀和催化剂中毒的重要工艺手段。实验证明，重整装置的腐蚀速度是由石脑油中所含氯和硫两种腐蚀介质决定的，往往不是氯化氢含量高腐蚀率就大，再低氯量而高硫化氢时，腐蚀率也增大。因此，通过现场获得的注水量与腐蚀关系曲线，亦是指导现场操作的依据。注水是缓解腐蚀与严防无机盐结晶、堵塞的可行方法。注水量要大，同时须连续操作，控制液压，可达到缓解系统腐蚀的目的。
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