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高镍耐蚀合金在中国
2019-09-20 10:04:14 作者:本网整理 来源:中国特钢企业协会不锈钢分会

高镍耐蚀合金在中国(上)

 

1、概述

 

1.1 高镍耐蚀合金的特征

 

1)含镍量大于30%。


2)含有大量赋予合金耐蚀性的有效元素——铬、钼、钨、铜、氮。


3)加入钛、铌的主要目的是起稳定化作用,用以固定碳,提高合金的耐晶间腐蚀能力。


4)仅在时效强化型合金中加入铝、钛。


5)合金中的碳越低越好。


6)此类合金的基体组织为面心立方结构的奥氏体组织。


7)合金的耐蚀性是其核心性能,合金的热稳定性是合金设计准则,除时效硬化合金外,对合金的力学性能无苛刻要求。


上述特征对高镍耐蚀做出了明确的界定。简而言之,高镍耐蚀合金是以耐蚀性为其核心性能,含镍量大于或等于30%的一系列合金的统称。

 

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1.2 高镍耐蚀合金的类型

 

按合金基体构成的不同,高镍耐蚀合金可分为镍基和铁镍基耐蚀合金两个基本类型。每个类型按其含有合金元素种类又可分成9个合金系统,详见图1和图2。

 

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可通过热处理提高合金强度的高镍耐蚀合金,通常兼具两种特性,既是耐蚀合金又是高温合金,牌号不多,详见图3。

 

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2、高镍耐蚀合金的近代进展

 

2.1 20世纪高镍耐蚀合金的主要技术成就

 

自1905年第一个高镍耐蚀合金Monel 400 问世以来,高镍耐蚀合金得到了极大发展,其主要成就概况如下:


1)25%Cr使多个系统高镍耐蚀合金的耐蚀性急剧提高,成为耐蚀性突变的拐点得到公认并成功应用于不同的合金系列。


1964年,中国研究Ni-Fe-Cr-Mo-Cu合金在含F-、Cl-强氧化性介质中的耐蚀性时,发现并确认当铬含量达到25%时,其腐蚀率急剧下降,出现明显拐点,试验结果见图4和图5。依据此结果推出铁镍基新2号耐蚀合金的成分——00Cr25Ni35Mo3Cu4Ti。此研究成果,1973年公开部分结果,1982年公开了全部研究结果。

 

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20世纪70年代在研究压水型核反应堆蒸发器耐SCC的材料时,在上述成果的启发下研究成功了新13号耐蚀合金——00Cr25Ni35AlTi。一些试验结果也表明,25%Cr的 Ni-Fe-Cr合金的耐应力腐蚀性能急剧提高,见图6和图7。

 

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20世纪70年代,瑞典在研究耐湿法磷酸腐蚀材料时,也发现含27%CrNi-Fe-Cr-Mo-Cu合金在湿法磷酸中较低铬的类似合金具有优异的耐蚀性,见图8~11。

 

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20世纪70年代公布的Inconel 690也说明了含25%Cr的Ni-Cr-Fe合金具有优异的耐SCC性能,见图12和图13。

 

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2)确认了铁在高镍耐蚀合金中的功与过在高镍耐蚀合金中,铁不单纯是起着取代镍基耐蚀合金中的镍而降低合金成本的作用。铁是一种有功能性作用的合金元素,有功有过,取决于合金系列。


在Ni-Cr合金中,铁对提高合金在高温高压水中和高温NaOH溶液中耐SCC性能有明显的改善作用,因此Inconel 690合金必须含有10%左右的铁。铁的益处见图14和图15。

 

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Hastelloy B-2合金是将Hastelloy B合金中的碳、硅和铁降低到较低水平的改进型牌号,B-2合金的耐晶间腐蚀性能得到改善,然而由于将铁降低到≤2%,使合金易于析出有序的Ni4Mo金属间相,造成焊接或在中温热加工出现塑性裂纹的弊病。适当地控制铁和铬,使合金的热稳定性得到明显改善, 有效地改善了合金的中温时效塑性、韧性和耐蚀性(见图16和图17,表1~3)。这些有益结果导致B-3和B-4合金的诞生,解决了Hastelloy B-2合金中温脆性和裂纹问题。

 

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在Ni-Cr-Mo(Hastelloy C)合金中铁是有害的,其根源在于铁促进了以μ相为主的有害金属间相的析出,导致敏化态合金的晶间腐蚀。降低合金中的铁量并与降低碳、硅和去除钨等措施相结合,导致了热稳定性更好的耐晶间腐蚀的新合金不断问世,如Inconel 686,HastelloyC-4,Alloy 59相继出现。

 

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3)将氮引入高镍耐蚀合金

 

在20世纪末期,含氮的铁镍基耐蚀合金相继问世。氮在奥氏体不锈钢和双相不锈钢中应用多年,取得了成功。在高镍合金中迟迟未进行实践。在20世纪末期,氮才在铁镍基耐蚀合金中实际应用,典型代表牌号是Alloy31和Alloy33。氮提高强度,提高合金耐蚀性和组织热稳定性得到充分显现。Alloy31是含高钼铁镍基耐蚀合金,含镍量最低,由于加入氮,此合金在Ni-Fe-Cr-Mo-Cu合金中成为耐蚀性最好的合金;Alloy33是含铬高达33%,而含镍仅31%的热稳定性良好的合金,氮的效果明显。


4)基本完成两大合金系统9个系列高镍耐蚀合金的开发

 

自从1905年第一个工业应用的Monel 400合金问世以来,历经110年完成高镍耐蚀合金的研发,共形成了两个合金系统9个合金系列的50多个商业牌号的高镍耐蚀合金,广泛应用于化学加工、核燃料生产、核能开发、环境治理、湿法冶金、石油化工、石油天然气开采、海洋开发等各工业环节,解决了不锈钢难以解决的腐蚀问题。


2.2 几个典型高镍耐蚀合金的研究和发展

 

1)Ni-16Cr-16Mo-4W合金

 

Hastelloy C合金是1930年代的合金,它具有既耐氧化性又耐还原性强介质的腐蚀,然而不幸的是它对晶间腐蚀敏感。为此在20世纪60年代至70年代经过深入研究认为是由于碳化物和金属间相的析出,造成了一些铬、钼、钨的贫化所致,据此开发了一些新牌号,其发展概貌列入图18。

 

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降碳、降硅仅解决了7 6 0℃敏化的晶间腐蚀,为此降铁并提高铬,既解决了870℃敏化的晶间腐蚀又进一步改善了合金的耐蚀性,Inconel686是目前耐蚀性最好的高钼镍铬钼耐蚀合金;降碳、除硅,降铁并除钨的Hastelloy C-4合金的热稳定性明显优于C-276合金,既克服了760℃敏化的晶间腐蚀又解决了870℃敏化的晶间腐蚀,然而此合金耐点蚀和缝隙腐蚀性能不如C-276合金,为此提高了合金的铬以弥补这种不足,于是诞生了Alloy 59。此合金是高钼镍铬钼合金中热稳定性最好的合金,这类合金的耐晶间腐蚀和热稳定性分别见图19~21。

 

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2)Ni-Mo耐蚀合金Hastelloy B合金是1923年诞生的Ni-Mo耐蚀合金,同Hastelloy C 合金一样对晶间腐蚀敏感,为此采用降低合金中的碳、硅、铁而形成的B-2合金,耐晶间腐蚀性能得以改善,但出现中温脆性和裂纹。原因是Ni4Mo析出所致,为此适当加入铁、铬,使这一中温脆性得以解决,于是产生了B-3和B-4合金。


3)Ni-Cr耐蚀合金最重要的进展是1972年引入的Inconel 690耐应力腐蚀断裂的新合金,成为PWR蒸发器传热管的首选材料。


4)Ni-Fe-Cr耐蚀合金最主要的进展是中国20世纪70年代推出的新牌号耐蚀合金(00Cr25Ni35AlTi,NS1103),在压水堆蒸发器的环境中具有优异的耐SCC性能,已有30多年的运行经验,是一个可与Inconel 690相媲美的价格低廉的新合金。


5)Ni-Fe-Cr-Mo-Cu系列耐蚀合金在这一合金系列中有两项突出进展:·腐蚀性急剧升高的拐点25%Cr含量的确认,并依此发展了一些耐蚀合金牌号。将氮引入这一合金系列,发展了一些高强度铁镍基耐蚀合金。

 
 
高镍耐蚀合金在中国(下)
 
 
3、中国发展高镍耐蚀合金部分历史回顾
 
除Monel合金外,中国研发高镍耐蚀合金始于20世纪60年代初,总体上较工业发达国家滞后40年。在1960—1980年期间,是中国研发高镍耐蚀合金较为活跃的时期,因时间久远,仅就此部分研究开发历史做如下回忆:

新1号耐蚀合金——00Cr16Ni75Mo2Ti(NS3301)
 
初始研发的目的是解决核燃料生产过程干燥炉筒材料,这种炉筒为铸造合金,于1964年完成,由钢铁研究总院、北满钢厂、北京钢厂共同完成。

新1号合金,随后经改进变成变形合金,1000mm×2000mm小型板材由抚顺钢厂(东北特钢抚顺基地)生产。并成功应用于干法生产核燃料的反应炉,成为核燃料生产主体设备的耐蚀材料。

铁镍基新2号耐蚀合金——00Cr25Ni35Mo3
 
Cu4Ti(NS1401),1965年完成实验室研究,并由抚顺钢厂,重庆特殊钢厂、上钢五厂(宝钢特钢前身)先后完成冶金产品生产并成功应用于湿法磷酸、铀的湿法冶金等强腐蚀环境。

00Cr16Ni60Mo16W4——Hastelloy C
 
中国在研究这一合金时的目的是解决在强腐蚀环境中的耐磨蚀材料,在700℃高浓HF中,它既耐腐蚀又耐磨。此合金研发初始时间是1965年,1967年,中国首张Hastelloy C合金中板由钢铁研究总院与上钢三厂共同合作完成,当时采用电炉冶炼经锻造成板坯在3辊劳特轧机上完成中板轧制。20世纪60年代末大连钢厂成功开发出Hastelloy C合金薄带。

0Cr18Ni60Mo16
 
20世纪60年代后期,钢铁研究总院为满足镍生产对耐点蚀合金的需求所研制,管坯由上钢五厂生产,荒管挤压在洛阳有色金属加工厂完成,管材冷加工由上钢五厂完成。
 
00Cr16Ni65Mo16Cu
 
20世纪70年代末期在研究耐HF酸腐蚀合金时,偶然发现少量铜可显着提高此合金耐HF腐蚀能力,此合金的实验室研究于1981年完成,3mm×1000mm×2000mm板材的生产由重庆特殊钢厂完成,?25mm焊管由苏家屯有色金属加工厂完成,焊管已成功应用于济南化工厂。

0Cr20Ni65Ti3AlNb(NS4101)
 
20世纪60年代在提高Inconel X-750的铬后所形成的沉淀硬化型耐蚀合金。

0Cr30Ni70Al(NS3101)
 
此合金于20世纪60年代初开发成功,由钢铁研究总院与大连钢厂共同完成薄带生产,并成功应用核燃料生产。

0Cr15Ni75Fe(Inconel 600,NS3102)
 
此合金的无缝钢管的开发由攀长钢完成,20世纪末期大量供应终端用户,用于环境治理工程。

0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti(Incoloy825,NS1402)
 
此合金的管、板开发始于21世纪初,由钢铁研究总院、攀长钢共同完成。

0Cr22Ni47Mo6.5Cu2Nb2(Hastelloy G)和00Cr22Ni48Mo7Cu2Nb(Hastelloy G-3)
 
为满足石油天然气开采行业的需要,我国于21世纪初开始开发此类合金的冶金产品,重点解决井下和地面用管件。

宝钢特钢(全流程企业)和久立与东北特钢均已完成此合金的生产。

4、对中国高镍耐蚀合金冶金产品生产的一些思考回顾
 
中国高镍耐蚀合金研究和发展的半个世纪历程,仍然觉得这类合金的冶金产品生产仍存在较大问题,合理的成本控制和大型板材生产是两个主要关键问题。

1)管材生产(包括长型材和锻件),尽管挤压是关键工序,但是其核心技术在于冶炼和管坯的热加工。

高镍耐蚀合金的冶炼:除含铝、钛的沉淀硬化型合金外,从合金的特性考虑应以AOD冶炼工艺为主,若有条件可增加电渣工序,使AOD+电渣成为此类合金的主导冶炼工艺,工艺细节需深入研究。

锻造:经完善冶炼工艺的钢锭可以锻造成材,这类合金变形抗力大,加热温度区间窄,锻造过程必须耐心。

荒管挤压:锻造较顺利的管坯,只要挤压能力足够,严格控制工艺环节,荒管的挤压成功率可达到满意的程度。

目前可以进行高镍耐蚀合金荒管生产的全流程企业有四家:宝钢特钢、太钢、攀长钢、中兴能源装备股份有限公司。其中宝特、太钢为6000吨挤压机,攀长钢为3150吨挤压机,中兴公司为大口径穿孔机并装备有6000吨挤压机,可生产一些锻件和大口径无缝管。半流程企业:需外购管坯的企业,对生产成本控制难度较大。

2)板材生产
 
中国高镍耐蚀合金板材生产尚局限于小尺寸板材,大型板材的生产急待解决。板材生产最大的难题是产品批量不足。本文仅就一些技术问题提出一些建议:

板坯准备
 
连铸、锻造、电渣扁锭。这三种坯料均可以生产出大型板坯。

AOD+连铸是成本最低的方式。

AOD+电渣扁锭适用于小批量产品。

AOD+电渣+锻造板坯适用小批量产品究竟选用何种生产工艺,需生产企业根据设备情况,在控制合理成本的条件下进行选择。

板材轧制
 
可在大型中板轧机进行轧制或在炉卷轧机上生产。坯料加热或轧制能力是板材生产的关键。

3)热处理
 
高镍耐蚀合金的冶金产品热处理是确保材料耐蚀性的最终关键工序。每种合金均具有最佳的热处理工艺,应严格执行。在耐蚀合金中,高铬、钼含量的镍基耐蚀合金(C、C276)等的固溶处理温度较高,通常固溶温度在1150℃以上,热处理装备应具备这种能力。
 

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