高镍耐蚀合金在中国（上）
1、概述
1.1 高镍耐蚀合金的特征
1）含镍量大于30%。
2）含有大量赋予合金耐蚀性的有效元素——铬、钼、钨、铜、氮。
3）加入钛、铌的主要目的是起稳定化作用，用以固定碳，提高合金的耐晶间腐蚀能力。
4）仅在时效强化型合金中加入铝、钛。
5）合金中的碳越低越好。
6）此类合金的基体组织为面心立方结构的奥氏体组织。
7）合金的耐蚀性是其核心性能，合金的热稳定性是合金设计准则，除时效硬化合金外，对合金的力学性能无苛刻要求。
上述特征对高镍耐蚀做出了明确的界定。简而言之，高镍耐蚀合金是以耐蚀性为其核心性能，含镍量大于或等于30%的一系列合金的统称。
1.2 高镍耐蚀合金的类型
按合金基体构成的不同，高镍耐蚀合金可分为镍基和铁镍基耐蚀合金两个基本类型。每个类型按其含有合金元素种类又可分成9个合金系统，详见图1和图2。
可通过热处理提高合金强度的高镍耐蚀合金，通常兼具两种特性，既是耐蚀合金又是高温合金，牌号不多，详见图3。
2、高镍耐蚀合金的近代进展
2.1 20世纪高镍耐蚀合金的主要技术成就
自1905年第一个高镍耐蚀合金Monel 400 问世以来，高镍耐蚀合金得到了极大发展，其主要成就概况如下：
1）25%Cr使多个系统高镍耐蚀合金的耐蚀性急剧提高，成为耐蚀性突变的拐点得到公认并成功应用于不同的合金系列。
1964年，中国研究Ni-Fe-Cr-Mo-Cu合金在含F-、Cl-强氧化性介质中的耐蚀性时，发现并确认当铬含量达到25%时，其腐蚀率急剧下降，出现明显拐点，试验结果见图4和图5。依据此结果推出铁镍基新2号耐蚀合金的成分——00Cr25Ni35Mo3Cu4Ti。此研究成果，1973年公开部分结果，1982年公开了全部研究结果。
20世纪70年代在研究压水型核反应堆蒸发器耐SCC的材料时，在上述成果的启发下研究成功了新13号耐蚀合金——00Cr25Ni35AlTi。一些试验结果也表明，25%Cr的 Ni-Fe-Cr合金的耐应力腐蚀性能急剧提高，见图6和图7。
20世纪70年代，瑞典在研究耐湿法磷酸腐蚀材料时，也发现含27%CrNi-Fe-Cr-Mo-Cu合金在湿法磷酸中较低铬的类似合金具有优异的耐蚀性，见图8～11。
20世纪70年代公布的Inconel 690也说明了含25%Cr的Ni-Cr-Fe合金具有优异的耐SCC性能，见图12和图13。
2）确认了铁在高镍耐蚀合金中的功与过在高镍耐蚀合金中，铁不单纯是起着取代镍基耐蚀合金中的镍而降低合金成本的作用。铁是一种有功能性作用的合金元素，有功有过，取决于合金系列。
在Ni-Cr合金中，铁对提高合金在高温高压水中和高温NaOH溶液中耐SCC性能有明显的改善作用，因此Inconel 690合金必须含有10%左右的铁。铁的益处见图14和图15。
Hastelloy B-2合金是将Hastelloy B合金中的碳、硅和铁降低到较低水平的改进型牌号，B-2合金的耐晶间腐蚀性能得到改善，然而由于将铁降低到≤2%，使合金易于析出有序的Ni4Mo金属间相，造成焊接或在中温热加工出现塑性裂纹的弊病。适当地控制铁和铬，使合金的热稳定性得到明显改善， 有效地改善了合金的中温时效塑性、韧性和耐蚀性（见图16和图17，表1~3）。这些有益结果导致B-3和B-4合金的诞生，解决了Hastelloy B-2合金中温脆性和裂纹问题。
在Ni-Cr-Mo（Hastelloy C）合金中铁是有害的，其根源在于铁促进了以μ相为主的有害金属间相的析出，导致敏化态合金的晶间腐蚀。降低合金中的铁量并与降低碳、硅和去除钨等措施相结合，导致了热稳定性更好的耐晶间腐蚀的新合金不断问世，如Inconel 686，HastelloyC-4，Alloy 59相继出现。
3）将氮引入高镍耐蚀合金
在20世纪末期，含氮的铁镍基耐蚀合金相继问世。氮在奥氏体不锈钢和双相不锈钢中应用多年，取得了成功。在高镍合金中迟迟未进行实践。在20世纪末期，氮才在铁镍基耐蚀合金中实际应用，典型代表牌号是Alloy31和Alloy33。氮提高强度，提高合金耐蚀性和组织热稳定性得到充分显现。Alloy31是含高钼铁镍基耐蚀合金，含镍量最低，由于加入氮，此合金在Ni-Fe-Cr-Mo-Cu合金中成为耐蚀性最好的合金；Alloy33是含铬高达33%，而含镍仅31%的热稳定性良好的合金，氮的效果明显。
4）基本完成两大合金系统9个系列高镍耐蚀合金的开发
自从1905年第一个工业应用的Monel 400合金问世以来，历经110年完成高镍耐蚀合金的研发，共形成了两个合金系统9个合金系列的50多个商业牌号的高镍耐蚀合金，广泛应用于化学加工、核燃料生产、核能开发、环境治理、湿法冶金、石油化工、石油天然气开采、海洋开发等各工业环节，解决了不锈钢难以解决的腐蚀问题。
2.2 几个典型高镍耐蚀合金的研究和发展
1）Ni-16Cr-16Mo-4W合金
Hastelloy C合金是1930年代的合金，它具有既耐氧化性又耐还原性强介质的腐蚀，然而不幸的是它对晶间腐蚀敏感。为此在20世纪60年代至70年代经过深入研究认为是由于碳化物和金属间相的析出，造成了一些铬、钼、钨的贫化所致，据此开发了一些新牌号，其发展概貌列入图18。
降碳、降硅仅解决了7 6 0℃敏化的晶间腐蚀，为此降铁并提高铬，既解决了870℃敏化的晶间腐蚀又进一步改善了合金的耐蚀性，Inconel686是目前耐蚀性最好的高钼镍铬钼耐蚀合金；降碳、除硅，降铁并除钨的Hastelloy C-4合金的热稳定性明显优于C-276合金，既克服了760℃敏化的晶间腐蚀又解决了870℃敏化的晶间腐蚀，然而此合金耐点蚀和缝隙腐蚀性能不如C-276合金，为此提高了合金的铬以弥补这种不足，于是诞生了Alloy 59。此合金是高钼镍铬钼合金中热稳定性最好的合金，这类合金的耐晶间腐蚀和热稳定性分别见图19～21。
2）Ni-Mo耐蚀合金Hastelloy B合金是1923年诞生的Ni-Mo耐蚀合金，同Hastelloy C 合金一样对晶间腐蚀敏感，为此采用降低合金中的碳、硅、铁而形成的B-2合金，耐晶间腐蚀性能得以改善，但出现中温脆性和裂纹。原因是Ni4Mo析出所致，为此适当加入铁、铬，使这一中温脆性得以解决，于是产生了B-3和B-4合金。
3）Ni-Cr耐蚀合金最重要的进展是1972年引入的Inconel 690耐应力腐蚀断裂的新合金，成为PWR蒸发器传热管的首选材料。
4）Ni-Fe-Cr耐蚀合金最主要的进展是中国20世纪70年代推出的新牌号耐蚀合金（00Cr25Ni35AlTi，NS1103），在压水堆蒸发器的环境中具有优异的耐SCC性能，已有30多年的运行经验，是一个可与Inconel 690相媲美的价格低廉的新合金。
5）Ni-Fe-Cr-Mo-Cu系列耐蚀合金在这一合金系列中有两项突出进展：·腐蚀性急剧升高的拐点25%Cr含量的确认，并依此发展了一些耐蚀合金牌号。将氮引入这一合金系列，发展了一些高强度铁镍基耐蚀合金。
高镍耐蚀合金在中国（下）
3、中国发展高镍耐蚀合金部分历史回顾
除Monel合金外，中国研发高镍耐蚀合金始于20世纪60年代初，总体上较工业发达国家滞后40年。在1960—1980年期间，是中国研发高镍耐蚀合金较为活跃的时期，因时间久远，仅就此部分研究开发历史做如下回忆：
新1号耐蚀合金——00Cr16Ni75Mo2Ti（NS3301）
初始研发的目的是解决核燃料生产过程干燥炉筒材料，这种炉筒为铸造合金，于1964年完成，由钢铁研究总院、北满钢厂、北京钢厂共同完成。
新1号合金，随后经改进变成变形合金，1000mm×2000mm小型板材由抚顺钢厂（东北特钢抚顺基地）生产。并成功应用于干法生产核燃料的反应炉，成为核燃料生产主体设备的耐蚀材料。
铁镍基新2号耐蚀合金——00Cr25Ni35Mo3
Cu4Ti（NS1401），1965年完成实验室研究，并由抚顺钢厂，重庆特殊钢厂、上钢五厂（宝钢特钢前身）先后完成冶金产品生产并成功应用于湿法磷酸、铀的湿法冶金等强腐蚀环境。
00Cr16Ni60Mo16W4——Hastelloy C
中国在研究这一合金时的目的是解决在强腐蚀环境中的耐磨蚀材料，在700℃高浓HF中，它既耐腐蚀又耐磨。此合金研发初始时间是1965年，1967年，中国首张Hastelloy C合金中板由钢铁研究总院与上钢三厂共同合作完成，当时采用电炉冶炼经锻造成板坯在3辊劳特轧机上完成中板轧制。20世纪60年代末大连钢厂成功开发出Hastelloy C合金薄带。
0Cr18Ni60Mo16
20世纪60年代后期，钢铁研究总院为满足镍生产对耐点蚀合金的需求所研制，管坯由上钢五厂生产，荒管挤压在洛阳有色金属加工厂完成，管材冷加工由上钢五厂完成。
00Cr16Ni65Mo16Cu
20世纪70年代末期在研究耐HF酸腐蚀合金时，偶然发现少量铜可显着提高此合金耐HF腐蚀能力，此合金的实验室研究于1981年完成，3mm×1000mm×2000mm板材的生产由重庆特殊钢厂完成，？25mm焊管由苏家屯有色金属加工厂完成，焊管已成功应用于济南化工厂。
0Cr20Ni65Ti3AlNb（NS4101）
20世纪60年代在提高Inconel X-750的铬后所形成的沉淀硬化型耐蚀合金。
0Cr30Ni70Al（NS3101）
此合金于20世纪60年代初开发成功，由钢铁研究总院与大连钢厂共同完成薄带生产，并成功应用核燃料生产。
0Cr15Ni75Fe（Inconel 600，NS3102）
此合金的无缝钢管的开发由攀长钢完成，20世纪末期大量供应终端用户，用于环境治理工程。
0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti（Incoloy825，NS1402）
此合金的管、板开发始于21世纪初，由钢铁研究总院、攀长钢共同完成。
0Cr22Ni47Mo6.5Cu2Nb2（Hastelloy G）和00Cr22Ni48Mo7Cu2Nb（Hastelloy G-3）
为满足石油天然气开采行业的需要，我国于21世纪初开始开发此类合金的冶金产品，重点解决井下和地面用管件。
宝钢特钢（全流程企业）和久立与东北特钢均已完成此合金的生产。
4、对中国高镍耐蚀合金冶金产品生产的一些思考回顾
中国高镍耐蚀合金研究和发展的半个世纪历程，仍然觉得这类合金的冶金产品生产仍存在较大问题，合理的成本控制和大型板材生产是两个主要关键问题。
1）管材生产（包括长型材和锻件），尽管挤压是关键工序，但是其核心技术在于冶炼和管坯的热加工。
高镍耐蚀合金的冶炼：除含铝、钛的沉淀硬化型合金外，从合金的特性考虑应以AOD冶炼工艺为主，若有条件可增加电渣工序，使AOD+电渣成为此类合金的主导冶炼工艺，工艺细节需深入研究。
锻造：经完善冶炼工艺的钢锭可以锻造成材，这类合金变形抗力大，加热温度区间窄，锻造过程必须耐心。
荒管挤压：锻造较顺利的管坯，只要挤压能力足够，严格控制工艺环节，荒管的挤压成功率可达到满意的程度。
目前可以进行高镍耐蚀合金荒管生产的全流程企业有四家：宝钢特钢、太钢、攀长钢、中兴能源装备股份有限公司。其中宝特、太钢为6000吨挤压机，攀长钢为3150吨挤压机，中兴公司为大口径穿孔机并装备有6000吨挤压机，可生产一些锻件和大口径无缝管。半流程企业：需外购管坯的企业，对生产成本控制难度较大。
2）板材生产
中国高镍耐蚀合金板材生产尚局限于小尺寸板材，大型板材的生产急待解决。板材生产最大的难题是产品批量不足。本文仅就一些技术问题提出一些建议：
板坯准备
连铸、锻造、电渣扁锭。这三种坯料均可以生产出大型板坯。
AOD+连铸是成本最低的方式。
AOD+电渣扁锭适用于小批量产品。
AOD+电渣+锻造板坯适用小批量产品究竟选用何种生产工艺，需生产企业根据设备情况，在控制合理成本的条件下进行选择。
板材轧制
可在大型中板轧机进行轧制或在炉卷轧机上生产。坯料加热或轧制能力是板材生产的关键。
3）热处理
高镍耐蚀合金的冶金产品热处理是确保材料耐蚀性的最终关键工序。每种合金均具有最佳的热处理工艺，应严格执行。在耐蚀合金中，高铬、钼含量的镍基耐蚀合金（C、C276）等的固溶处理温度较高，通常固溶温度在1150℃以上，热处理装备应具备这种能力。