科幻小说是当下人们休闲娱乐的热门选项，《腐蚀》是叶永烈所著的一本科幻小说，小说中主要描写了人类在征服宇宙的同时，也从天外星球带来腐蚀性极强“病原体”，严重威胁着地球上人类的生命安全。为了研究和消除这种腐蚀“病原体”，几位科学家冒着生命危险，相继“奋战”在一线，研究配制抵抗侵袭的耐腐蚀剂，直到生命的最后一刻。我们都知道科幻小说是在尊重科学结论的基础上进行合理设想，往往对未来充满着警示作用。腐蚀的危害是多方面的，如同“慢性病”一样，不容易引起人们的重视，却悄无声息的侵蚀着材料的本体，等累积到一定程度发生破坏性强的事故人们才得以警醒。为了唤醒每个人认识到腐蚀的存在及巨大危害，4月24日被定为“世界腐蚀日”。
在各项科学研究中，腐蚀只是其中微小的一门，但又和我们的生活息息相关。不同的物体腐蚀有不同的原理，除了老式小区生锈的铁门这类常见的金属物质的腐蚀现象，阳光下长时间暴晒衣服会使其纤维化，加速衣物老化；帆布鞋的胶底经过暴晒会出现开胶、裂痕，这些都是生活中腐蚀现象。
图1 “融雪剂”导致钢材腐蚀图
一、自修复涂层的原理及分类
腐蚀的呈现形式有很多，包括点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀等等。和我们平时去医院看病一样，需要“对症下药”，科研人员根据不同的腐蚀类型选取具有针对性的手段将危险扼杀在摇篮之中。先对腐蚀部分的成分进行检测，然后对检测结果进行分析，最后制定一个合理的“治疗”方案。
常用的防腐的方法主要包括改变金属本身的内在结构、添加缓蚀剂、阳极保护法和阴极保护法、涂层保护等等。在所有的防腐措施中， 有机涂层保护的使用最为广泛， 其成本占总抗腐蚀支出的三分之二。如图2所示涂层保护就是在金属表面穿上了一层“坚硬的盔甲”，将金属和具有侵蚀性的物质分隔开，从而达到腐蚀防护的目的。
图2 涂层保护示意图 图片来源：参考文献[1]
然而，从图中我们也可以看出，单纯的涂层保护并不是一个完美的“盔甲”。涂层长时间暴露于空气中，腐蚀物质会削减涂层的厚度，导致涂层产生微孔、裂纹等损伤，腐蚀性物质从这些缺陷部位渗入金属基底，从而使涂层保护失效。近年来，为了缓解涂层保护出现这些问题，智能涂层受到人们的密切关注。
人类的智慧在大自然中萌芽，20世纪90年代研究人员受到自然界中生物体能够自发修复其功能损伤的启发，提出一种智能的自修复涂层。这种仿生的智能涂层与伤口愈合的原理类似，在遭到外力破坏或环境损伤后，可自行恢复或在一定条件下恢复其原有的状态（如图3所示）。如同伤口恢复可能留下疤痕一样，涂层也不能100%恢复原有的保护效果。科研人员从不同的角度出发，改进材料的保护效果，各种不同类型的自修复材料“横空出世”。
图3 自修复机理图
我们可将其分为本征型自修复体系和外援型自修复体系两大类。本征型自修复正如其名，就像我们受伤时，伤口不涂抹其他药物，依靠人体自身的机能就可以实现自我愈合。同理，这一类防腐涂料出现裂痕时不需要额外引入其它的修复剂。它们主要通过两类动态可逆反应途径来修复损伤区域，分别为动态可逆非共价键反应（氢键、离子键、金属-配体等）和动态可逆共价键反应（Diels-Alder反应、二硫键、酰胺键等）。就像“膝跳反射”需要敲打一下膝盖才会发生一样，这些可逆的化学反应一般也需要一定的外界条件，主要包括pH刺激、氧化还原作用、温度刺激等等，不同的化学键所需条件也存在差异，统称为刺激响应特性。与本征型自修复体系相比，外援型自修复体系就需要外在载体，如图4所示外援型自修复主要方法是受到了我们平时生病所吃的胶囊的启发，将修复剂包埋在微胶囊中。当受到外力破坏时，微胶囊中的修复剂浸入裂痕缝隙处，通过一系列化学反应使金属基体重新粘连到一起，实现自修复功能。这种修复方法简单并且修复效率也较高。但它致命的缺点是修复是“一次性”的，不能多次修复受损伤的材料，而本征型自修复体系是可以重复多次。
图4 微胶囊修复过程示意图 图源：参考文献[2]
二、自修复涂层在腐蚀防护中的应用
潮起潮落、浪花朵朵的壮阔海景固然美丽，但是海水对金属的侵蚀使科研人员的“眼中钉”。据统计，海洋腐蚀损失约占总腐蚀损失的1/3，达7000亿元。随着国家对海洋资源开发利用的需求越来越大，有机防腐涂层在海洋工程领域发展的前景更为广阔，主要应用在油气输送管线，轮船船体、储油罐等钢材结构上。由于海洋环境条件严苛，有机涂层保护很容易失效，并且存在人工修复涂层保护步骤复杂成本高等问题。研究人员将这种智能的自修复涂层引入到减缓金属腐蚀过程的研究上，来实现涂层“自主愈合”的自修复功能，达到延长涂层的寿命的目的，最终延长设备的使用年限。
在现有的研究当中，研究人员主要采用了是外援型自修复体系中的微胶囊技术来修复小尺寸的裂纹。异氰酸酯作为修复剂中的“课代表”，它能够在室温条件下发生聚合反应， 且水分就可以导致异氰酸酯固化成膜， 将其包埋到微胶囊中，可以有效地简化制备步骤。由于海洋腐蚀离不开水，研究人员提出了利用“水”作为整个修复过程的“启动按钮”，同时涂层具有一定的弹性，当涂层产生裂纹时，弹性起到了一定的阻隔作用，海水不会直接流入基体内部，而是先导致微胶囊破裂使异氰酸酯流出，在裂纹处起到“粘结剂”的作用。整个修复过程不需要人力资源，并且有效的解决了涂层破损后失去防腐效果的问题。“启动按钮”除了介绍的水刺激以外，pH刺激也可以起到同样的作用[4]。
图5 自修复涂层划伤后在模拟海水溶液中浸泡前后形貌 图源：参考文献[3]
由于涂层包含修复剂的贮存量有限，微胶囊技术的“一次性”很难修复大尺寸的裂纹。模仿生物体的自修复原理，身体存在新陈代谢的循环，可源源不断的提供自修复成分。研究人员主要采用了本征型的自修复技术，利用涂层本身所含动态可逆反应，可以实现反复多次，最终弥补大尺寸裂纹的不足。
虽然自修复涂层方面的研究不计其数，但作为本世纪初开发的新材料和新技术，自修复涂层在防腐、能源、建筑、交通、航空航天等重工业领域才刚刚起步，同时该研究还涉及高分子化学、材料学、仿生学等领域，需要进行大量的科学研究，自修复材料还存在很大的研发空间[5]。在未来的研究中要以实现节约能源以及社会的可持续发展为目的，进一步简化本征型自修复材料极其复杂的制备过程，攻克外援型微胶囊技术的“一次性”，将其更好地应用于实际工程中。
三、总结
科学技术是具有两面性的，它在为我们的生活带来便利的同时，也埋下了危险的种子。腐蚀问题悄无声息的发生着，永远处在一个“正在进行时”的状态，其破坏力造成的损失更为严重。据统计，我国每年因为腐蚀而造成的经济损失，相当于两个汶川大地震。小到一辆家庭汽车，它每年平均损失可达1260元；大到现役核电站，由腐蚀引起的停堆导致的经济损失可达1000万元/天。这些大大小小事情统计起来后相加，我国每年因为腐蚀所造成的经济损失，占国民生产总值的5%左右。
自然界中万物都存在着因果，每一环都是紧密相连环环相扣，腐蚀是一个永恒的研究课题，我们要充分利用学习大自然的智慧，更优越的防护技术都在紧锣密鼓的研发当中。同时，腐蚀离我们的日常生活其实并不遥远，我们要充分重视起身边的腐蚀现象，将破坏扼杀在摇篮之中。
参考文献：
[1] 杨莎莎，杨峰，陈明辉，牛云松，朱圣龙，王福会。N掺杂对磁控溅射Ta涂层微观结构与耐磨损性能的影响[J].金属学报，2019,55（03）：308-316.
[2] LI H Y, CUI Y X , et al.Fabrication of microcapsules containing dual-functional tung oil and properties suitable for self-healing and self-lubricating coatings.Progress in Organic Coatings. 2018（115）：164-171.
[3] WANG W, LI W, SONG L, et al. Self-healing Performance of Coatings Containing Synthetic Hexamethylene Diisocyanate Biuret Microcapsules[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017,164（12）：C635-C640.
[4] 王巍，王鑫，刘晓杰，樊伟杰，李伟华。海洋环境中自修复涂层研究进展[J].装备环境工程，2018,15（10）：89-97.
[5] 曲爱兰。仿生自修复防腐涂层的研究进展[J].涂料工业，2012,42（04）：71-75.